способ получения термоэлектрических материалов на основе твердых растворов bi2(tese)3 электронного типа проводимости

Классы МПК:H01L35/16 содержащих теллур, селен или серу
H01L35/34 способы и устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки таких приборов или их частей
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Московский государственный институт стали и сплавов (технологический университет),
Институт химических проблем микроэлектроники
Приоритеты:
подача заявки:
1998-11-27
публикация патента:

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к изготовлению термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа проводимости, используемых в термоэлектрических устройствах (ТЭУ). Сущность изобретения: для получения термоэлектрического материала на основе твердых растворов Bi2(ТеSе)3 электронного типа проводимости путем легирования хлорсодержащим соединением в качестве хлорсодержащего соединения используют Bi11Se12Cl9. Технический результат: улучшение воспроизводимости легирования ТЭМ, достижение воcпроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности Z и увеличения выхода годного ТЭМ с высоким значением термоэлектрической эффективности (Zспособ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 21570203,0способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 215702010-3 К-1). 1 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

Способ получения термоэлектрических материалов на основе твердых растворов Bi2(TeSe)3 электронного типа проводимости путем легирования их хлорсодержащим соединением, отличающийся тем, что в качестве хлорсодержащего соединения используют Bi11Se12Cl9.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области термоэлектрического преобразования энергии, в частности к изготовлению термоэлектрических материалов (ТЭМ) n-типа, используемых в термоэлектрических устройствах (ТЭУ).

Известно, что основные энергетические характеристики ТЭУ определяются термоэлектрической эффективностью Z ТЭМ, из которых изготовлены термоэлементы ТЭУ. Величина Z = способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 21570202способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020/способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020, где способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 - коэффициент Зеебека, способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 - удельная электропроводность, способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 - удельная теплопроводность ТЭМ, зависит от концентрации носителей тока, причем для каждого интервала рабочих температур ТЭУ существует оптимальная концентрация носителей тока, при которой величина Z ТЭМ достигает максимума.

В n-ветвях термоэлементов используются твердые растворы Bi2(TeSe)3, в которых оптимальную концентрацию носителей тока создают легированием галогенами. Обычно вводятся соединения типа BiCl3 или CdCl2 [1].

Основные недостатки легирующих добавок типа BiCl3 и CdCl2 - их низкая термостойкость и сильная гигроскопичность, то есть способность поглощать воду по реакции

BiCl3 + H2O = BiOCl + 2HCl

При этом происходит неконтролируемый уход галогена в газовую фазу, что приводит к неконтролируемому легированию и не позволяет получать воспроизводимые результаты при легировании в промышленных условиях. Кроме того из-за высокой упругости паров HCl создаются условия, при которых возможен взрыв ампул.

При легировании добавками типа CdCl2, помимо хлора вводятся еще и атомы электрически активного металла (кадмия), которые могут изменять уровень легирования, а также снижать подвижность носителей тока, и следовательно электропроводность кристалла. Улучшить воспроизводимость легирования ТЭМ можно, используя в качестве легирующей добавки соединение BiSeCl, способы получения которого описаны в [2]. Однако полученное этим способом соединение оказалось неоднофазным (т.е. в нем присутствуют и другие хлорсодержащие соединения), что также приводит к невозможности достаточно воспроизводимо контролировать содержание легирующей примеси (хлора) в ТЭМ, чтобы получать кристаллы ТЭМ с термоэлектрической эффективностью Z>3.0способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 215702010-3К-1. Воспроизводимость легирования достигается применением в качестве легирующей добавки соединения Bi11Se12Gl9, синтез и кристаллическая структура которого описаны в работе Трифонова В.А., Шевелькова А.В., Дикарева Е.В., Поповкина Б.А. [3] (прототип). Это тройное соединение удается синтезировать однофазным. Оно обладает достаточной термостойкостью, не разлагаясь до температуры плавления, а также хорошей растворимостью в расплаве твердого раствора Bi2(TeSe)3 и не гигроскопично.

Целью изобретения является достижение воспроизводимо высокого уровня термоэлектрической эффективности Z и увеличение выхода ТЭМ n-типа проводимости с высоким значением Z. В результате при легировании ТЭМ соединением Bi11Se12Cl9, точно контролируется количество вводимого хлора, вводятся только атомы висмута и селена, которые входят в состав ТЭМ и не оказывают побочных влияний на уровень легирования хлором и на рассеяние носителей тока. При этом способе легирования исключаются условия, которые могут приводит к взрыву ампул при синтезе лигатуры, что улучшает экологические условия производства.

Устраняется также одна технологическая операция - сушка и обезвоживание лигатуры.

Примеры.

Ниже приводятся примеры легирования тройного твердого раствора Bi2(TeSe)3 хлором путем введения в него по отдельности различных хлорсодержащих соединений. Например, BiCl3 (0.53 г/на 1 кг ТЭМ), CdCl2(0.463 г/1 кг ТЭМ); BISECl (1.63 г/на 1 кг ТЭМ) или Bi11Se12Cl9 (2.0 г/1 кг ТЭМ). В скобках указаны количества лигатуры (навески), обеспечивающие одинаковое содержание донорной примеси - хлора в кристаллах ТЭМ во всех экспериментах.

Процедура получения термоэлектрических кристаллов Bi2(TeSe)3 с заданными термоэлектрическими свойствами состояла в следующем:

- В кварцевую ампулу диаметром порядка 20 мм, защищенную изнутри слоем пиролитического углерода, загружали основные компоненты: висмут, теллур и селен из расчета образования тройного твердого раствора Bi2(TeSe)3 и указанное выше количество (навеску) каждой в отдельности хлорсодержащей лигатуры. При этом лигатуру в виде бинарных соединений BiCl3 и CdCl2 подвергали предварительной вакуумной сушке при температуре порядка 150-180oC для ее обезвоживания.

- После загрузки всех необходимых компонентов, ампулу вакуумировали до остаточного давления в ней на уровне порядка 1.33способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 215702010-2 - 1.33способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 215702010-2 Па, а затем напускали в нее и инертный газ (осушенный аргон или азот) до остаточного давления, равного порядка 0,8 атмосферы (0.8способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020105Па) с последующей запайкой.

- Подготовленную кварцевую ампулу с исходными компонентами устанавливали в горизонтальную печь сопротивления и синтезировали тройной твердый раствор Bi2(TeSe)3 при температуре порядка 750oC в течение 2 часов в условиях непрерывного покачивания около горизонтального положения.

- После этого ампулу переводили в вертикальное положение и расплав ТЭМ кристаллизовали.

Так как ТЭМ на основе халькогенидов висмута кристаллизуется в ромбоэдрической (слоистой структуре), то кристаллы ТЭМ электронного типа проводимости проявляют достаточно сильную анизотропию, особенно по величине электропроводности, вдоль и перпендикулярно оси способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 (В гексагональной установке ось С перпендикулярна плоскости слоев базиса (0001). способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 соответственно электропроводность вдоль и перпендикулярно оси С). Поэтому легированные хлором кристаллы должны иметь столбчатоориентированную вдоль оси слитка текстуру, при которой ось С перпендикулярна оси слитка. Это достигается методом вертикальной зонной плавки в условиях плоского фронта кристаллизации и определенной величине осевого градиента температуры. Для этого в качестве нагревателя расплавленной зоны использовали нагреватель сопротивления с соответствующий экранировкой. С помощью этой экранировки подавлялась радиальная составляющая теплового потока. Высота расплавленной зоны практически была равна диаметру слитка. Формирование заданных термоэлектрических и структурных параметров осуществлялось за один проход расплавленной зоны снизу в верх со скоростью 0.1-0.2 мм/мин. После зонной плавки кристаллы ТЭМ извлекали из кварцевой ампулы и проводили измерения термоэлектрических параметров, зависящих от уровня легирования: электропроводности ( способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 Ом-1способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020см-1) и коэффициента термоЭДС ( способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020, мкВ/град) при 300 К. Готовой продукцией считали кристаллы ТЭМ, имеющие электропроводность способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 950 -1100 Oм-1способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020см-1, коэффициент термоЭДС способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 220-205 мкВ/град и термоэлектрическую эффективность Z способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 3.0способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 215702010-3К-1 при 300 К.

Все экспериментальные данные, полученные при использовании различных лигатур, и рассчитанные по ним значения Z (расчет Z проводили с учетом анизотропии ТЭМ), среднеарифметические эначения способ получения термоэлектрических материалов на основе   твердых растворов bi<sub>2</sub>(tese)<sub>3</sub> электронного типа   проводимости, патент № 2157020 и ошибка в нахождении Z приведены в таблице.

Литература

1. Гольцман Б.М., Кудинов В.А., Смирнов И.А. Полупроводниковые тэрмоэлектрические материалы на основе Bi2Te3. M.: Наука, 1972. - 320 с.

2. Donges Е. Z.f.anorg, allg.Chemie, 1950, B.263, p.280-291.

3. Трифонов В.А., Шевельков А.В., Дикарев Е.В., Поповкин Б.А. Синтез и кристаллическая структура Bi11Se12Cl9"//Журнал "Неорганическая химия", 1997, т. 42, N 8, с. 1237-1241.

Класс H01L35/16 содержащих теллур, селен или серу

наноструктурный термоэлектрический материал -  патент 2528338 (10.09.2014)
способ получения термоэлектрического материала для термоэлектрических генераторных устройств -  патент 2518353 (10.06.2014)
нанокомпозитный термоэлектрик и способ его получения -  патент 2474010 (27.01.2013)
термоэлектрический нанокомпозит, способ изготовления нанокомпозита и применение нанокомпозита -  патент 2457583 (27.07.2012)
легированные теллуриды свинца для термоэлектрического применения -  патент 2413042 (27.02.2011)
термоэлектрический полупроводниковый материал, термоэлектрический полупроводниковый элемент с использованием термоэлектрического полупроводникового материала, термоэлектрический модуль с использованием термоэлектрического полупроводникового элемента и способ их изготовления -  патент 2326466 (10.06.2008)
полупроводниковое изделие -  патент 2172540 (20.08.2001)
литая пластина, изготовленная из термоэлектрического материала -  патент 2160484 (10.12.2000)
полупроводниковое изделие и термоэлектрическое устройство -  патент 2120684 (20.10.1998)

Класс H01L35/34 способы и устройства, специально предназначенные для изготовления или обработки таких приборов или их частей

способ получения термоэлектрического материала -  патент 2528280 (10.09.2014)
модуль для термоэлектрического генератора и термоэлектрическмй генератор -  патент 2528039 (10.09.2014)
способ изготовления термоэлектрического генератора -  патент 2525322 (10.08.2014)
микроструктура для термоэлектрического генератора на основе эффекта зеебека, и способ получения такой микроструктуры -  патент 2521147 (27.06.2014)
способ изготовления термоэлектрического охлаждающего элемента -  патент 2521146 (27.06.2014)
способ изготовления полупроводниковых ветвей для термоэлектрического модуля и термоэлектрический модуль -  патент 2515128 (10.05.2014)
способ получения термоэлектрического материала n-типа на основе твердых растворов bi2te3-bi2se3 -  патент 2509394 (10.03.2014)
способ создания на подложках монокристаллических пленок твердого раствора висмут-сурьма -  патент 2507317 (20.02.2014)
способ изготовления термоэлектрического элемента и термоэлектрический элемент -  патент 2475889 (20.02.2013)
нанокомпозитный термоэлектрик и способ его получения -  патент 2474010 (27.01.2013)
Наверх