способ получения политетрафторэтилена

Формула изобретения

1. Способ получения политетрафторэтилена путем последовательно проведенного пиролиза дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, закалки продуктов пиролиза, отделения побочного хлористого водорода, нейтрализации, компримирования и конденсации пиролизата с выделением тетрафторэтилена, полимеризации тетрафторэтилена в реакторе-полимеризаторе в жидкостной среде с предварительным обескислороживанием реакционного объема инертным газом при повышенном давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из соли надсерной кислоты и соли двухвалентного железа, введение которых осуществляют последовательно, причем соль надсерной кислоты вводят до или одновременно с началом подачи в реактор-полимеризатор тетрафтрэтилена, а соль двухвалентного железа - в процессе подачи тетрафторэтилена после создания в реакторе-полимеризаторе не менее 10% рабочего давления, которое составляет 2 - 14 ати, отличающийся тем, что содержание соли двухвалентного железа в жидкостной среде составляет 0,05 - 2,5 мг/л, а содержание соли надсерной кислоты 1 - 15 мг/л в расчете на персульфат аммония при расходе соли двухвалентного железа 0,00016 - 0,0067 г на 1 кг тетрафторэтилена и расходе соли надсерной кислоты 0,0032 - 0,04 г на 1 кг тетрафторэтилена.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкостную среду создают обескислороженной деминерализованной водой.

3. Способ по любому из пп.1 и 2, отличающийся тем, что водяной пар и добавки октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в составе азеотропно кипящей смеси в количестве 2 - 15 мас.% на 100 мас.% дифторхлорметана.

4. Способ по любому из пп.1 - 3, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят при температуре 550 - 1200^oC в присутствии катализатора в виде футеровки и/или насыпных гранул, причем в качестве катализатора применяют соли никеля в сочетании с оксидом алюминия.

5. Способ по любому из пп.1 - 4, отличающийся тем, что дифторхлорметан подают в печь пиролиза для смешения с водяным паром, предварительно подогретым до температуры 200 - 600^oC, или водяной пар подают на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза, предварительно подогретым до температуры 400 - 1000^oC, при этом дифторхлорметан подогревают в процессе подвода к печи пиролиза и доводят его температуру до максимального значения непосредственно перед зоной подачи в печь пиролиза и смешения с водяным паром, а предварительный подогрев водяного пара производят до температуры не менее чем на 20% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза или предварительный подогрев водяного пара производят до температуры не менее чем на 50% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза.

6. Способ по любому из пп.1 - 5, отличающийся тем, что азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в дифторхлорметан перед началом подогрева последнего, или азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторэтана вводят на участке подогрева дифторхлорметана, или азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в водяной пар до подачи последнего в печь пиролиза.

7. Способ по любому из пп.1 - 6, отличающийся тем, что дифторхлорметан подают в печь пиролиза с расходом 3 - 90 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч, а водяной пар подают в печь пиролиза с расходом 0,6 - 118 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч или водяной пар и дифторхлорметан подают в печь в массовом соотношении 1 : 0,2 - 1 : 1,3.

8. Способ по любому из пп.1 - 7, отличающийся тем, что пиролиз дифторхлорметана проводят при конверсии 10 - 70%.

9. Способ по любому из пп.1 - 8, отличающийся тем, что выделение дифторхлорметана проводят в виде азеотропно кипящей смеси с гексафторпропиленом с последующим ее разделением путем абсорбции водой.

10. Способ по любому из пп.1 - 9, отличающийся тем, что закалку продуктов пиролиза дифторхлорметана проводят в закалочной части печи пиролиза, после чего дополнительно снижают их температуру смешением с водой с получением в качестве побочного продукта соляной кислоты.

11. Способ по любому из пп.1 - 10, отличающийся тем, что газы пиролиза дифторхлорметана после отделения соляной кислоты нейтрализуют дополнительной промывкой водным раствором гидроокиси натрия при рН 8 - 11.

12. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что газы пиролиза дифторхлорметана после промывки водным раствором гидроокиси натрия компримируют до давления 8 - 12 ати, а компримирование газов пиролиза дифторхлорметана осуществляют, по крайней мере, в две стадии, на первой из которых газы пиролиза дифторхлорметана сжимают до 2 - 4 ати, а на второй или последующих стадиях давление увеличивают до 10 - 12 ати, при этом конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза ведут до повышения концентрации целевого продукта в них до 40 - 90 об.%, причем конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза совмещают с процессом сушки пиролизата, а сушку пиролизата, отделение высококипящих компонентов и их конденсацию ведут в ректификационном режиме, составляющем первую ступень процесса конденсации, причем в процессе ректификации легкокипящую фракцию отбирают в газообразном состоянии и направляют на вторую ступень конденсации, которую проводят путем охлаждения сжатых газов в теплообменнике с температурой теплоносителя (-15) - (-40)^oC, при этом на стадии конденсации сжатых газов продуктов пиролиза вводят ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена, причем ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в две стадии, первую из которых осуществляют перед началом первой ступени конденсации, а вторую - перед началом второй ступени конденсации, при этом ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в количестве 0,1 - 5 мг/л газа на каждой ступени конденсации, а в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена используют смесь дитерпенов или триэтиламин.

13. Способ по любому из пп.1 - 12, отличающийся тем, что конденсат со второй ступени конденсации газов пиролиза направляют на двухстадийную систему ректификации, при этом на первой стадии ректификации осуществляют очистку от легкокипящих компонентов при давлении 10 - 16 ати, а на второй стадии ректификации выделяют тетрафторэтилен в виде легкой фракции при давлении на 10 - 30% ниже давления первой стадии, при этом кубовую фракцию второй стадии ректификации объединяют с конденсатом первой ступени конденсации.

14. Способ по любому из пп. 1 - 13, отличающийся тем, что объединенный продукт подвергают дополнительной ректификации с выделением азеотропной смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую разделяют путем абсорбции водой и кубовой фракции, из которой путем ректификации выделяют азеотропную смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана с последующим возвращением ее на пиролиз дифторхлорметана.

15. Способ по любому из пп.1 - 14, отличающийся тем, что в качестве жидкостной среды для осуществления полимеризации в реактор-полимеризатор вводят деминерализованную воду, или в качестве жидкостной среды для осуществления реакции полимеризации в реактор-полимеризатор вводят галогенуглеродные жидкости, или в качестве жидкостной среды для осуществления реакции полимеризации применяют фторхлоруглеродные жидкости.

16. Способ по любому из пп.1 - 11, отличающийся тем, что перед началом процесса полимеризации в реакторе-полимеризаторе создают временный гидрофильный слой, защищающий внутреннюю поверхность реактора-полимеризатора, по крайней мере, в его части, заполненной жидкостной средой, при этом создание гидрофильной поверхности внутри реактора-полимеризатора производят до введения в него жидкостной среды путем конденсации на охлажденной поверхности паров воды, или создание гидрофильной поверхности внутри реактора-полимеризатора производят после введения в него жидкостной среды, или гидрофильную поверхность на стенках реактора-полимеризатора создают до уровня, превышающего уровень жидкостной среды.

17. Способ по любому из пп.1 - 16, отличающийся тем, что реактор-полимеризатор снабжают устройством для турбулизации жидкостной среды, которое выполняют, по крайней мере, с одной крыльчаткой, или лопастным винтом, или пропеллерной мешалкой с числом лопастей не менее двух, а турбулизацию жидкостной среды осуществляют, по крайней мере, с элементами перемещения массы жидкости в центральной зоне реактора-полимеризатора в направлении сверху вниз, а у стенок реактора-полимеризатора - в противоположном направлении, или турбулизацию жидкостной среды в реакторе-полимеризаторе выполняют с азимутальной вихревой закруткой, или турбулизацию жидкостной среды в реакторе-полимеризаторе осуществляют путем создания встречно направленных вертикально, и/или горизонтально, и/или наклонно закрученных вихревых потоков.

18. Способ по любому из пп.1 - 17, отличающийся тем, что обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют азотом, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют гелием, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют аргоном, или обескислороживанием реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют смесями азота, и/или гелия, и/или аргона, при этом инертный газ или смеси инертных газов в процессе обескислороживания жидкостной среды и всего реакционного объема реактора-полимеризатора подают импульсами, причем подачу инертного газа во внутренний объем реактора-полимеризатора осуществляют в придонной части последнего, по крайней мере, через один штуцер и/или через систему распределения газа в придонной части, рассредоточенную по внутреннему периметру реактора.

19. Способ по любому из пп.1 - 18, отличающийся тем, что подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют, по крайней мере, через штуцер, используемый для введения в реактор-полимеризатор инертного газа, причем подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в жидком состоянии при температуре (-20) - (-40)^oC и исходном давлении 16 - 20 ати, или подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в газожидкостном состоянии, или подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в газовой фазе.

20. Способ по любому из пп.1 - 19, отличающийся тем, что в качестве соли надсерной кислоты используют персульфат аммония, или персульфат калия, или персульфат натрия.

21. Способ по любому из пп.1 - 19, отличающийся тем, что в качестве соли двухвалентного железа используют сульфат железа, или в качестве соли двухвалентного железа используют солянокислое железо.

22. Способ по любому из пп.1 - 21, отличающийся тем, что реакцию полимеризации ведут в реакторе-полимеризаторе, имеющем форму тела вращения или составной формы с цилиндрической, или конической, или поликонической, или цилиндроконической вставкой в средней части корпуса и торцами в виде выпуклых частей одной из перечисленных выше форм, или реакцию полимеризации ведут в реакторе-полимеризаторе, имеющем форму горизонтально ориентированного тороида, или реакцию полимеризации ведут в реакторе, снабженном не менее чем одним устройством для аварийного сброса давления, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем не менее одной внутренней оболочки, причем пространство между оболочками, по крайней мере, на период осуществления процесса полимеризации заполняют с избыточным давлением теплоносителем в виде жидкости, причем давление последней в процессе полимеризации поддерживают или избыточным по отношению к нему, или равным давлению в зоне полимеризации реактора-полимеризатора, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем во внутреннем объеме, по крайней мере, теплосъемные элементы теплообменной системы в виде плоских, и/или выпуклых, и/или выпуло-вогнутых, и/или спирально закрученных лопастей, размещенных, по крайней мере, в зоне заполнения реактора-полимеризатора жидкостной средой, при этом теплосъемные элементы выполняют из высокотеплопроводного материала с гидрофильным покрытием или поверхностью и, по крайней мере, частично сплошными и протяженно прикрепленными к высокотеплопроводному корпусу реактора-полимеризатора, или теплосъемные элементы выполняют из высокотеплопроводного материала с гидрофильной поверхностью и, по крайней мере, частично снабжают внутренними полостями, по которым пропускают хладагент.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органохимических технологий, в частности к получению фторопластов на основе фторуглеродного сырья.

Наиболее близким известным из уровня техники решением является способ получения политетрафторэтилена путем последовательно проведения пиролиза дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, закалки продуктов пиролиза, отделения побочного хлористого водорода, нейтрализации, компримирования и конденсации пиролизата с выделением тетрафторэтилена, полимеризации тетрафторэтилена в реакторе-полимеризаторе в жидкостной среде с предварительным обескислороживанием реакционного объема инертным газом при повышенном давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из соли надсерной кислоты и соли двухвалентного железа, введение которых осуществляют последовательно, причем соль надсерной кислоты вводят до или одновременно с началом подачи в реактор-полимеризатор тетрафторэтилена, а соль двухвалентного железа - в процессе подачи тетрафторэтилена после создания в реакторе-полимеризаторе не менее 10% рабочего давления, которое составляет 2 - 14 ати (RU 2056438, 20.03.96).

Недостатками известного способа являются отсутствие оптимально отрегулированных пропорций химического состава окислительно-восстановительной системы, что приводит к снижению качества, а следовательно, конкурентоспособности получаемого политетрафторэтилена, а также дестабилизации процесса полимеризации.

Задачей настоящего изобретения является улучшение технологичности производства и повышение экономичности.

Задача решается за счет того, что в способе получения политетрафторэтилена путем последовательно проведенного пиролиза дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, закалки продуктов пиролиза, отделения побочного хлористого водорода, нейтрализации, компримирования и конденсации пиролизата с выделением тетрафторэтилена, полимеризации тетрафторэтилена в реакторе-полимеризаторе в жидкостной среде с предварительным обескислороживанием реакционного объема инертным газом при повышенном давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из соли надсерной кислоты и соли двухвалентного железа, введение которых осуществляют последовательно, причем соль надсерной кислоты вводят до или одновременно с началом подачи в реактор-полимеризатор тетрафторэтилена, а соль двухвалентного железа - в процессе подачи тетрафторэтилена после создания в реакторе-полимеризаторе не менее 10% рабочего давления, которое составляет 2 - 14 ати, согласно изобретению содержание соли двухвалентного железа в жидкостной среде составляет от 0,05 до 2,5 мг/л, а содержание соли надсерной кислоты - от 1 до 15 мг/л в расчете на персульфат аммония, при расходе соли двухвалентного железа от 0,00016 г до 0,0067 г на 1 кг тетрафторэтилена и расходе соли надсерной кислоты от 0,0032 г до 0,04 г на 1 кг тетрафторэтилена.

При этом жидкостную среду могут создавать обескислороженной деминерализованной водой.

Водяной пар и добавки октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана могут вводить в составе азеотропно кипящей смеси в количестве 2-15 мас.% на 100 мас.% дифторхлорметана.

Пиролиз дифторхлорметана могут проводить при температуре 550-1200^oC в присутствии катализатора в виде футеровки и/или насыпных гранул, причем в качестве катализатора применяют соли никеля в сочетании с оксидом алюминия.

Дифторхлорметан могут подавать в печь пиролиза для смешения с водяным паром, предварительно подогретым до температуры 200 - 600^oC, или водяной пар подают на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза, предварительно подогретым до температуры 400 - 1100^oC, при этом дифторхлорметан подогревают в процессе подвода к печи пиролиза и доводят его температуру до максимального значения непосредственно перед зоной подачи в печь пиролиза и смешения с водяным паром, а предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 20% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза, или предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 50% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза.

Азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана могут вводить в дифторхлорметан перед началом подогрева последнего, или азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят на участке подогрева дифторхлорметана, или азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в водяной пар до подачи последнего в печь пиролиза.

Дифторхлорметан могут подавать в печь пиролиза с расходом 3 - 90 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч, а водяной пар подают в печь пиролиза с расходом 0,6 - 118 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч, или водяной пар и дифторхлорметан подают в печь в массовом соотношении от 1 : 0,2 до 1 : 1,3.

Пиролиз дифторхлорметана могут проводить при конверсии 10 - 70%.

Выделение дифторхлорметана могут проводить в виде азеотропно кипящей смеси с гексафторпропиленом с последующим ее разделением путем абсорбции водой.

Закалку продуктов пиролиза дифторхлорметана проводят в закалочной части печи пиролиза, после чего дополнительно снижают их температуру смешением с водой с получением в качестве побочного продукта соляной кислоты.

Газы пиролиза дифтохрлорметана после отделения соляной кислоты могут нейтрализовать дополнительной промывкой водным раствором гидроокиси натрия при pH 8 - 11.

Газы пиролиза дифторхлорметана после промывки водным раствором гидроокиси натрия могут компримировать до давления 8 - 12 ати, а компримирование газов пиролиза дифторхлорметана осуществляют по крайней мере в две стадии, на первой из которых газы пиролиза дифторхлорметана сжимают до 2 - 4 ати, а на второй или последующих стадиях давление увеличивают до 10 - 12 ати, при этом конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза ведут до повышения концентрации целевого продукта в них до 40 - 90 об.%, причем конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза совмещают с процессом сушки пиролизата, а сушку пиролизата, отделение высококипящих компонентов и их конденсацию ведут в ректификационном режиме, составляющем первую ступень процесса конденсации, причем в процессе ректификации легкокипящую фракцию отбирают в газообразном состоянии и направляют на вторую ступень конденсации, которую проводят путем охлаждения сжатых газов в теплообменнике с температурой теплоносителя (-15) - (-40)^oC, при этом на стадии конденсации сжатых газов продуктов пиролиза вводят ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена, причем ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в две стадии, первую из которых осуществляют перед началом первой ступени конденсации, а вторую - перед началом второй ступени конденсации, при этом ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в количестве 0,1 - 5 мг/л газа на каждой ступени конденсации, а в качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена используют смесь дитерпенов или триэтиламин.

Конденсат со второй ступени конденсации газов пиролиза могут направлять на двухстадийную систему ректификации, при этом на первой стадии ректификации осуществляют очистку от легкокипящих компонентов при давлении 10 - 16 ати, а на второй стадии ректификации выделяют тетрафторэтилен в виде легкой фракции при давлении на 10 - 30% ниже давления первой стадии, при этом кубовую фракцию второй стадии ректификации объединяют с конденсатом первой степени конденсации.

Объединенный продукт могут подвергать дополнительной ректификации с выделением азеотропной смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую разделяют путем абсорбции водой и кубовой фракции, из которой путем ректификации выделяют азеотропную смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана с последующим возвращением ее на пиролиз дифторхлорметана.

В качестве жидкостной среды для осуществления полимеризации в реактор-полимеризатор могут вводить деминерализованную воду, или в качестве жидкостной среды для осуществления реакции полимеризации в реактор-полимеризатор вводят галогенуглеродные жидкости, или в качестве жидкостной среды для осуществления реакции полимеризации применяют фторхлоруглеродные жидкости.

Перед началом процесса полимеризации в реакторе-полимеризаторе могут создавать временный гидрофильный слой, защищающий внутреннюю поверхность реактора-полимеризатора, по крайней мере в его части, заполненной жидкостной средой, при этом создание гидрофильной поверхности внутри реактора-полимеризатора производят до введения в него жидкостной среды путем конденсации на охлажденной поверхности паров воды, или создание гидрофильной поверхности внутри реактора-полимеризатора производят после введения в него жидкостной среды, или гидрофильную поверхность на стенках реактора-полимеризатора создают до уровня, превышающего уровень жидкостной среды.

Реактор-полимеризатор могут снабжать устройством для турбулизации жидкостной среды, которое выполняют по крайней мере с одной крыльчаткой, или лопастным винтом, или пропеллерной мешалкой с числом лопастей не менее двух, а турбулизацию жидкостной среды осуществляют по крайней мере с элементами перемещения массы жидкости в центральной зоне реактора-полимеризатора в направлении сверху вниз, а у стенок реактора-полимеризатора - в противоположном направлении, или турбулизацию жидкостной среды в реакторе-полимеризаторе выполняют с азимутальной вихревой закруткой, или турбулизацию жидкостной среды в реакторе-полимеризаторе осуществляют путем создания встречно направленных вертикально, и/или горизонтально, и/или наклонно закрученных вихревых потоков.

Обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления могут осуществлять азотом, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют гелием, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют аргоном, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют смесями азота, и/или гелия, и/или аргона, при этом инертный газ или смеси инертных газов в процессе обескислороживания жидкостной среды и всего реакционного объема реактора-полимеризатора подают импульсами, причем подачу инертного газа во внутренний объем реактора-полимеризатора осуществляют в придонной части последнего по крайней мере через один штуцер и/или через систему распределения газа в придонной части, рассредоточенную по внутреннему периметру реактора.

Подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор могут осуществлять по крайней мере через штуцер, используемый для введения в реактор-полимеризатор инертного газа, причем подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в жидком состоянии при температуре от -20 до -40^oC и исходном давлении 16 - 20 ати, или подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в газожидкостном состоянии, или подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в газовой фазе.

В качестве соли надсерной кислоты могут использовать персульфат аммония, или персульфат калия, или персульфат натрия.

В качестве соли двухвалентного железа могут использовать сульфат железа, или в качестве соли двухвалентного железа используют соляно-кислое железо.

Реакцию полимеризации могут вести в реакторе-полимеризаторе, имеющем форму тела вращения или составной формы с цилиндрической, или конической, или поликонической, или цилиндроконической вставкой в средней части корпуса и торцами в виде выпуклых частей одной из перечисленных выше форм, или реакцию полимеризации ведут в реакторе-полимеризаторе, имеющем форму горизонтально ориентированного тороида, или реакцию полимеризации ведут в реакторе, снабженном не менее чем одним устройством для аварийного сброса давления, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем не менее одной внутренней оболочки, причем пространство между оболочками по крайней мере на период осуществления процесса полимеризации заполняют с избыточным давлением теплоносителем в виде жидкости, причем давление последней в процессе полимеризации поддерживают или избыточным по отношению к нему, или равным давлению в зоне полимеризации реактора-полимеризатора, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем во внутреннем объеме по крайней мере теплосъемные элементы теплообменной системы в виде плоских, и/или выпуклых, и/или выпукло-вогнутых, и/или спирально закрученных лопастей, размещенных по крайней мере в зоне заполнения реактора-полимеризатора жидкостной средой, при этом теплосъемные элементы выполняют из высокотеплопроводного материала с гидрофильным покрытием или поверхностью и по крайней мере частично сплошными и протяженно прикрепленными к высокотеплопроводному корпусу реактора-полимеризатора, или теплосъемные элементы выполняют из высокотеплопроводного материала с гидрофильной поверхностью, и, по крайней мере, частично снабжают внутренними полостями, по которым пропускают хладагент.

Технический результат, достигаемый настоящим изобретением, заключается в повышении экономичности за счет улучшения качества, а следовательно, конкурентоспособности получаемого политетрафторэтилена и в улучшении технологичности производства за счет стабилизации процесса полимеризации, что обеспечивает стабилизацию молекулярного веса и увеличение выхода целевого продукта, который составляет 95-98%.

Способ получения политетрафторэтилена состоит в следующем.

Способ получения политетрафторэтилена включает последовательное проведение пиролиза дифторхлорметана в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана, закалку продуктов пиролиза, отделение побочного хлористого водорода, нейтрализацию, компримирование и конденсацию пиролизата с выделением тетрафторэтилена, полимеризацию тетрафторэтилена в реакторе-полимеризаторе в жидкостной среде с предварительным обескислороживанием реакционного объема инертным газом при повышенном давлении в присутствии окислительно-восстановительной системы, состоящей из соли надсерной кислоты и соли двухвалентного железа. Введение соли надсерной кислоты и соли двухвалентного железа осуществляют последовательно. Соль надсерной кислоты вводят до или одновременно с началом подачи в реактор-полимеризатор тетрафторэтилена, а соль двухвалентного железа - в процессе подачи тетрафторэтилена после создания в реакторе-полимеризаторе не менее 10% рабочего давления, которое составляет 2 - 14 ати. Содержание соли двухвалентного железа в жидкостной среде составляет от 0,05 до 2,5 мг/л, а содержание соли надсерной кислоты - от 1 до 15 мг/л, при расходе соли двухвалентного железа от 0,00016 г до 0,0067 г на 1 кг тетрафторэтилена и расходе соли надсерной кислоты от 0,0032 г до 0,04 г на 1 кг тетрафторэтилена.

Жидкостную среду создают обескислороженной деминерализованной водой.

Водяной пар и добавки октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в составе азеотропно кипящей смеси в количестве 2 - 15 мас.% на 100 мас.% дифторхлорметана.

Пиролиз дифторхлорметана проводят при температуре 550 - 1200^oC в присутствии катализатора в виде футеровки и/или насыпных гранул. В качестве катализатора применяют соли никеля в сочетании с оксидом алюминия.

Дифторхлорметан подают в печь пиролиза для смешения с водяным паром, предварительно подогретым до температуры 200 - 600^oC, или водяной пар подают на смешение с дифторхлорметаном в печь пиролиза, предварительно подогретым до температуры 400 - 1100^oC. Дифторхлорметан подогревают в процессе подвода к печи пиролиза и доводят его температуру до максимального значения непосредственно перед зоной подачи в печь пиролиза и смешения с водяным паром. Предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 20% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза, или предварительный подогрев водяного пара производят до температуры, не менее чем на 50% превышающей максимальную температуру дифторхлорметана перед подачей в печь пиролиза.

Азеотропно кипящую смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана вводят в дифторхлорметан перед началом подогрева последнего, или на участке подогрева дифторхлорметана, или в водяной пар до подачи последнего в печь пиролиза.

Дифторхлорметан подают в печь пиролиза с расходом 3 - 90 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч. Водяной пар подают в печь пиролиза с расходом 0,6 - 118 кг на 1 л реакционного объема печи пиролиза в 1 ч, или водяной пар и дифторхлорметан подают в печь в массовом соотношении от 1:0,2 до 1:1,3.

Пиролиз дифторхлорметана проводят при конверсии 10 - 70%.

Выделение дифторхлорметана проводят в виде азеотропно кипящей смеси с гексафторпропиленом с последующим ее разделением путем абсорбции водой.

Закалку продуктов пиролиза дифторхлорметана проводят в закалочной части печи пиролиза, после чего дополнительно снижают их температуру смешением с водой с получением в качестве побочного продукта соляной кислоты.

Газы пиролиза дифторлорметана после отделения соляной кислоты нейтрализуют дополнительной промывкой водным раствором гидроокиси натрия при pH 8 - 11.

Газы пиролиза дифторхлорметана после промывки водным раствором гидроокиси натрия компримируют до давления 8 - 12 ати. Компримирование газов пиролиза дифторхлорметана осуществляют по крайней мере в две стадии. На первой стадии газы пиролиза дифторхлорметана сжимают до 2 - 4 ати. На второй или последующих стадиях давление увеличивают до 10 - 12 ати. Конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза ведут до повышения концентрации целевого продукта в них до 40 - 90 об.%. Конденсацию сжатых газов продуктов пиролиза совмещают с процессом сушки пиролизата. Сушку пиролизата, отделение высококипящих компонентов и их конденсацию ведут в ректификационном режиме, составляющем первую ступень процесса конденсации. В процессе ректификации легкокипящую фракцию отбирают в газообразном состоянии и направляют на вторую ступень конденсации, которую проводят путем охлаждения сжатых газов в теплообменнике с температурой теплоносителя (-15) - (-40)^oC. На стадии конденсации сжатых газов продуктов пиролиза вводят ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена. Ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в две стадии. Первую стадию осуществляют перед началом первой ступени конденсации, а вторую - перед началом второй ступени конденсации. Ингибитор самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена вводят в количестве 0,1 - 5 мг/л газа на каждой ступени конденсации. В качестве ингибитора самопроизвольной полимеризации тетрафторэтилена используют смесь дитерпенов или триэтиламин.

Конденсат со второй ступени конденсации газов пиролиза направляют на двухстадийную систему ректификации. На первой стадии ректификации осуществляют очистку от легкокипящих компонентов при давлении 10 - 16 ати. На второй стадии ректификации выделяют тетрафторэтилен в виде легкой фракции при давлении на 10 - 30% ниже давления первой стадии. Кубовую фракцию второй стадии ректификации объединяют с конденсатом первой степени конденсации.

Объединенный продукт подвергают дополнительной ректификации с выделением азеотропной смеси дифторхлорметана и гексафторпропилена, которую разделяют путем абсорбции водой и кубовой фракции, из которой путем ректификации выделяют азеотропную смесь октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана с последующим возвращением ее на пиролиз дифторхлорметана.

В качестве жидкостной среды для осуществления полимеризации в реактор-полимеризатор вводят деминерализованную воду, или галогенуглеродные жидкости, или применяют фторхлоруглеродные жидкости.

Перед началом процесса-полимеризации в реакторе-полимеризаторе создают временный гидрофильный слой, защищающий внутреннюю поверхность реактора-полимеризатора, по крайней мере в его части, заполненной жидкостной средой. Создание гидрофильной поверхности внутри реактора-полимеризатора производят до введения в него жидкостной среды путем конденсации на охлажденной поверхности паров воды, или производят после введения в него жидкостной среды, или гидрофильную поверхность на стенках реактора-полимеризатора создают до уровня, превышающего уровень жидкостной среды.

Реактор-полимеризатор снабжают устройством для турбулизации жидкостной среды, которое выполняют по крайней мере с одной крыльчаткой, или лопастным винтом, или пропеллерной мешалкой с числом лопастей не менее двух. Турбулизацию жидкостной среды осуществляют по крайней мере с элементами перемещения массы жидкости в центральной зоне реактора-полимеризатора в направлении сверху вниз, а у стенок реактора-полимеризатора - в противоположном направлении, или выполняют с азимутальной вихревой закруткой, или турбулизацию жидкостной среды в реакторе-полимеризаторе осуществляют путем создания встречно направленных вертикально, и/или горизонтально, и/или наклонно закрученных вихревых потоков.

Обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют азотом, или гелием, или аргоном, или обескислороживание реакционного объема и создание в реакционном объеме избыточного давления осуществляют смесями азота, и/или гелия, и/или аргона. Инертный газ или смеси инертных газов в процессе обескислороживания жидкостной среды и всего реакционного объема реактора-полимеризатора подают импульсами. Подачу инертного газа во внутренний объем реактора-полимеризатора осуществляют в придонной части последнего по крайней мере через один штуцер и/или через систему распределения газа в придонной части, рассредоточенную по внутреннему периметру реактора.

Подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют по крайней мере через штуцер, используемый для введения в реактор-полимеризатор инертного газа. Подачу тетрафторэтилена в реактор-полимеризатор осуществляют в жидком состоянии при температуре от -20 до -40^oC и исходном давлении 16 - 20 ати, или в газожидкостном состоянии, или в газовой фазе.

В качестве соли надсерной кислоты используют персульфат аммония, или персульфат калия, или персульфат натрия.

В качестве соли двухвалентного железа используют сульфат железа, или солянокислое железо.

Реакцию полимеризации ведут в реакторе-полимеризаторе, имеющем форму тела вращения или составной формы с цилиндрической, или конической, или поликонической, или цилиндроконической вставкой в средней части корпуса и торцами в виде выпуклых частей одной из перечисленных выше форм, или имеющем форму горизонтально ориентированного тороида, или реакцию полимеризации ведут в реакторе, снабженном не менее чем одним устройством для аварийного сброса давления, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем не менее одной внутренней оболочки. Пространство между оболочками по крайней мере на период осуществления процесса полимеризации заполняют с избыточным давлением теплоносителем в виде жидкости. Давление последней в процессе полимеризации поддерживают или избыточным по отношению к нему, или равным давлению в зоне полимеризации реактора-полимеризатора, или реакцию полимеризации осуществляют в реакторе-полимеризаторе, содержащем во внутреннем объеме по крайней мере теплосъемные элементы теплообменной системы в виде плоских, и/или выпуклых, и/или выпукло-вогнутых, и/или спирально закрученных лопастей, размещенных по крайней мере в зоне заполнения реактора-полимеризатора жидкостной средой. Теплосъемные элементы выполняют из высокотеплопроводного материала с гидрофильным покрытием или поверхностью и по крайней мере частично сплошными и протяженно прикрепленными к высокотеплопроводному корпусу реактора-полимеризатора, или из высокотеплопроводного материала с гидрофильной поверхностью и по крайней мере частично снабжают внутренними полостями, по которым пропускают хладагент.

Пример 1.

Пиролиз дифторхлорметана проводят в трубчатой печи пиролиза, в присутствии водяного пара и добавок октафторциклобутана и тетрафторхлорэтана в количестве 2% от исходного дифторхлорметана, количество которого составляет 1160 кг.

На 1 т дифторхлорметана подают 0,7 т водяного пара. Исходную смесь органических компонентов предварительно нагревают до 450^oC. Пар также предварительно нагревают до 900^oC, смешивают с органическими компонентами и поддерживают температуру на выходе из реакционной части печи 750^oC, при этом пиролиз проходит с конверсией 50%.

Продукты пиролиза подвергают закалке, отмывке от побочного хлористого водорода водой с получением соляной кислоты и нейтрализации водным раствором гидроокиси натрия.

Нейтральные продукты пиролиза подвергают компримированию до давления 10 ати и конденсации. Конденсат подвергают многоступенчатой ректификации с выделением тетрафторэтилена, непрореагировавшего дифторхлорметана и гексафторпропилена, образующих азеотропнокипящую смесь, октафторциклобутана и тетрафторхлорэтилена, также образующих азеотропнокипящую смесь.

Азеотропную смесь дифторхлорметана и гексафторпропилена разделяют абсорбционным методом, используя в качестве абсорбента воду.

Выделенный дифторхлорметан, а также октафторциклобутан и тетрафторхлорметан возвращают на пиролиз.

Тетрафторэтилен направляют на полимеризацию.

Полимеризацию тетрафторэтилена проводят в реакторе-полимеризаторе емкостью 3,2 м³, снабженном пропеллерной мешалкой, рубашкой и устройством для аварийного сброса давления. В рубашку подают рассол с температурой -15^oC.

В реактор-полимеризатор заливают 1600 л деминерализованной обескислороженной воды и вводят персульфат аммония в количестве 24 г в виде водного раствора до содержания 15 мг/л в жидкостной среде.

Реактор-полимеризатор с подготовленным раствором персульфата аммония освобождают от воздуха продувкой азотом до содержания кислорода в отходящем газе 0,05% аб, после чего в реактор-полимеризатор вводят тетрафторэтилен в количестве 600 кг, создавая давление 12 ати, и сульфат двухвалентного железа в количестве 4 г в виде водного раствора до содержания в жидкостной среде 2,5 мг/л в расчете на ион железа.

Введение последнего вызывает полимеризацию тетрафторэтилена. С этого момента в реактор-полимеризатор вводят тетрафторэтилен, поддерживая давление 10 - 12 ати.

Образовавшуюся суспензию политетрафторэтилена выгружают, отделяют маточный раствор.

Политетрафторэтилен промывают непрерывно деминерализованной водой. Промывку полимера совмещают с помолом. Размолотый и промытый политетрафторэтилен сушат в потоке горячего воздуха до остаточного содержания влаги 2,02%, упаковывают в полиэтиленовые мешки, транспортируют на склад для временного хранения.

Из 1160 кг дифторхлорметана в процессе пиролиза получено 600 кг тетрафторэтилена, из которого в свою очередь получено 588 кг политетрафторэтилена.

Пример 2.

Процесс пиролиза дифторхлорметана и полимеризации тетрафторэтилена осуществляют аналогично описанному в примере 1, но вводят 1,6 г персульфата аммония, создавая исходную концентрацию персульфата аммония, равную 1 мг/л жидкостной среды, а соль двухвалентного железа вводят в количестве 0,08 г в виде водного раствора, создавая концентрацию сульфата двухвалентного железа в жидкостной среде 0,05 мг/л в расчете на ион железа.

Снижение скорости полимеризации тетрафторэтилена компенсировали подъемом рабочего давления до 14 ати.

За опыт израсходовано 970 кг дифторхлорметана, из которого получено 500 кг тетрафторэтилена, из которого в свою очередь получено 475 кг политетрафторэтилена.