способ превращения гидразинов в аммиак или аммиак и соответствующие амины (варианты)

Формула изобретения

1. Способ превращения гидразинов в аммиак и/или замещенных гидразинов в аммиак и соответствующие амины, включающий в себя: а) растворение гидразина в жидком носителе, б) пропускание растворенного гидразина над находящимся на носителе металлом Pt и/или Pd при температуре 0 - 250^oС и давлении 345 - 3450 кПа в присутствии примерно 0,1 - 10 молей водорода на каждый моль гидразина, при этом получают аммиак или аммиак и соответствующий амин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что из продукта, полученного на стадии б), выделяют аммиак или аммиак и амин, а жидкий носитель и/или избыток водорода возвращают в цикл.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидразин является гидразином, или замещенным гидразином, или их смесью.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что металл Pt и/или Pd нанесен на носитель, выбранный из группы, состоящей из угля, окиси алюминия, двуокиси кремния и двуокиси титана.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель представляет, по меньшей мере, один носитель из группы, состоящий из воды, углеводородов и спиртов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель отщепляет водород и обеспечивает охлаждение за счет охлаждения при эндотермической реакции дегидрирования.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий носитель представляет собой метилциклогексан.

8. Способ превращения гидразинов в аммиак и/или замещенных гидразинов в аммиак и соответствующие амины, включающий в себя: а) испарение гидразина в среде газа-носителя, б) пропускание испарившегося гидразина над нанесенным на носитель металлом Pt и/или Pd при температуре 0 - 250^oС, давлении 345 - 3450 кПа в присутствии, по меньшей мере, 0,1 моля водорода на каждый моль гидразина, при этом получают аммиак или аммиак и соответствующих амин.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что из продукта, полученного на стадии б), выделяют аммиак и/или аммиак и соответствующий амин, а газ-носитель и/или избыток водорода возвращают в цикл.

10. Способ по п.8, отличающийся тем, что газ-носитель представляет собой газ из группы, состоящей из азота, пара, углеводородов и спиртов.

11. Способ по п.8, отличающийся тем, что выделение аммиака или аммиака и амина осуществляют конденсированием.

12. Способ по п. 8, отличающийся тем, что гидразин представляет собой гидразин, или замещенный гидразин, или их смесь.

13. Способ по п.8, отличающийся тем, что металл Pt и/или Pd нанесен на носитель из группы, состоящей из угля, окиси алюминия, двуокиси кремния и двуокиси титана.

14. Способ по п.3 или 12, отличающийся тем, что гидразин является замещенным гидразином.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что замещенный гидразин является диметилгидразином.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится в общем к утилизации энергетических материалов и более конкретно к дезактивации гидразинов, например несимметричного диметилгидразина (НДМГ), используемых в качестве ракетного топлива. При соединении с тетраокисью азота (N₂O₄) происходит выделение большого количества энергии по реакции:

N₂H₄(CH₃)₂ + N₂O₄ ---> 3N₂ + 4H₂O₄ + 2CO₂

Эта реакция используется в жидкостных ракетных двигателях и, соответственно, использование таких гидразинов представляет важную проблему в настоящее время. Сами гидразины могут также использоваться в качестве пропеллентов, когда они каталитически разлагаются в отсутствие окислителей.

НДМГ могут быть утилизированы сжиганием, разложением в суперкритической воде или по вышеприведенной реакции, но было бы предпочтительнее, если бы продукты, получаемые в результате утилизации, имели промышленное значение. Цель данного изобретения заключается в разработке простого способа утилизации гидразина (N₂H₄) и замещенных гидразинов, например НДМГ, который оказывает минимально вредное воздействие на окружающую среду и в то же самое время приводит к получению ценных побочных продуктов.

Известно, что замещенные гидразины можно гидрировать с получением аммиака и аминов, см. Catalytic Hydrogenation over Platinum Metals, Rylander, Academic Press, 1967, p. 134-135.

Гидрогенолиз замещенных гидразинов над никелем Ренея описан Lunn et al. в Environ Sci. Technol. Vol. 13, N 4, 1983.

Водород получают in situ по реакции KOH со сплавом алюминий - никель.

Разложение гидразина описано Armstrong et al. в патенте США 4122671. Показано, что катализаторы на основе благородных металлов эффективны, поэтому не требуется окислителя.

Разложение азотсодержащих взрывчатых веществ является предметом различных публикаций. В патенте Германии 413147-A1 описано гидрирование нитросодержащих ароматических взрывчатых веществ в присутствии растворителя, водорода и катализатора при температуре 40-100^oC. В патенте США 4661179 раскрыт способ разложения отходов взрывчатых веществ, содержащих нитрогруппы, нитратные или нитроаминные группы.

В общем изобретение относится к способу утилизации гидразина и замещенных гидразинов с получением аммиака (из гидразина) или аммиака и соответствующих аминов (например, диметиламина из НДМГ).

Согласно одному варианту способ включает растворение гидразина или замещенного гидразина в подходящем жидком носителе, например воде, спиртах и углеводородах, например метаноле, толуоле или метилциклогексане, и последующее взаимодействие растворенного гидразина или замещенного гидразина с водородом в смешанной фазе над катализатором, представляющим собой Pt и/или Pd на носителе при температуре от примерно 0 до 250^oC.

Амин и аммиак выделяют и затем растворитель и непрореагировавшие гидразин или замещенный гидразин могут быть возвращены в цикл.

Согласно другому варианту гидразин или замещенный гидразин испаряют в среде газа-носителя, например азота, водяного пара, спиртов или углеводородов, и пропускают над катализатором в присутствии водорода при таких температурах, которые обеспечивают пребывание гидразина полностью в паровой фазе.

Согласно предпочтительному варианту изобретение относится к способу превращения несимметричного диметилгидразина (НДМГ) в диметиламин и аммиак, тем самым обеспечивается получение ценных продуктов и в то же самое время осуществляется утилизация НДМГ.

На фигуре 1 представлена схема одного из вариантов способа по изобретению.

На фигуре 2 представлена схема другого варианта способа по изобретению.

Описание предпочтительных форм воплощения изобретения

Гидразины

Следует иметь в виду, что термин "гидразин" согласно данному изобретению относится не только к конкретному соединению, которое так называется и имеет формулу N₂H₄, но также и к замещенным гидразинам. Последние могут быть описаны общей формулой R₁R₂NNR₃R₄, где R₁, R₂, R₃ и R₄ независимо друг от друга выбраны из водорода, алкила или арила.

Примеры таких замещенных гидразинов включают алкилгидразины, например диметилгидразин, диэтилгидразин и т.д., арилгидразины, например, фенилгидразин, и гидразины с разными заместителями, например, метилфенилгидразин. Наиболее ценным замещенным гидразином является несимметричный диметилгидразин (CH₃)₂NNH₂, т.к. он используется в качестве жидкого топлива для ракетных двигателей или сам по себе или в сочетании с самим гидразином (N₂H₄). Следует иметь в виду, что были произведены большие количества этих гидразинов.

Катализаторы

Металлы VIII группы обычно пригодны для реакций гидрирования, в особенности Pt, Pd, Ni и Co. Хотя в способе согласно изобретению могут использоваться другие катализаторы гидрирования, предпочтительны благородные металлы VIII группы, особенно Pd. Катализаторы на основе металлов можно использовать сами по себе в виде мелкодисперсных частиц, но предпочтительно их наносят на твердые носители, например, уголь, окись алюминия, двуокись кремния или двуокись титана. Согласно предпочтительным вариантам благородный металл наносят на носитель в количестве от примерно 0,5 до 5 вес.% в расчете на конечный катализатор. Это можно осуществить различными методами, известными специалистам, например пропиткой носителя раствором соединения благородного металла с последующим нагреванием для разложения соединения благородного металла с получением мелкодисперсного металла.

Другие методы также можно использовать, например соосаждение соединения металла и материала носителя из раствора.

Реакция в смешанной фазе

Согласно предпочтительному варианту растворитель используют для растворения и разбавления гидразина или замещенного гидразина. Предпочтительно растворитель выбирают из группы, содержащей обычно воду, спирты и углеводороды. Более конкретно, растворитель должен быть способным растворять, по меньшей мере, до 50 вес.% гидразина, хотя обычно растворитель будет содержать менее 30 вес.% гидразина. Если желательно, можно использовать более высокие концентрации гидразина, до получения практически не содержащих растворитель гидразинов. Поскольку растворитель наряду с другими факторами служит для смягчения эффекта экзотермической реакции, ясно, что выбор количества растворителя влияет на ход всего процесса. Растворитель должен быть инертным по отношению к гидразину, чтобы действовать как носитель для гидразина и не приводить к образованию побочных продуктов. Кроме того, растворитель не должен заметно реагировать с водородом в условиях по изобретению для того, чтобы его можно было выделить и возвратить в цикл без необходимости удаления гидрированных побочных продуктов.

С учетом вышеупомянутых требований растворители, которые являются предпочтительными для гидрирования гидразина, являются углеводородами, например керосином, нафтой, метилциклогексаном, декалином и т.п. или спиртами, например метанолом, этанолом и изопропанолом, наиболее предпочтителен метилциклогексан. Вода пригодна, хотя и менее предпочтительна, так как получаемые продукты будут содержать воду и могут нуждаться в сушке.

Хотя обычно растворители выбирают по принципу их инертности, можно использовать растворитель, который реагирует с водородом или приводит к получению водорода.

Примером служит метилциклогексан, который может подвергаться дегидрированию под действием катализатора, образуя при этом водород для реакции с гидразином, при этом обеспечивается охлаждение за счет эндотермической реакции дегидрирования.

Реакция в паровой фазе

Согласно альтернативному варианту реакцию проводят в паровой фазе в отсутствие растворителей, но вместо этого для разбавления гидразина или замещенного гидразина используют газ-носитель, например азот, водяной пар, углеводороды или спирты. Смесь гидразина и газа-носителя соединяется с водородом и пропускается над катализатором, как и в предпочтительном варианте. Хотя реакция обычно та же, что и в случае использования растворителей, выделение продуктов будет отличаться.

Реакционные условия

Взаимодействие водорода с гидразином приводит к получению аммиака и соответствующего амина в случае замещенного гидразина. Например, реакцию НДМГ с водородом можно представить следующим образом:

N₂H₂(CH₃)₂ + H₂ NH(CH₃)₂ + NH₃

Сам гидразин, N₂H₄, приводит к получению только аммиака. Гидрирование гидразина можно проводить при температуре от примерно 0 до 250^oC, предпочтительно при 100-150^oC. Предпочтительна низкая температура, чтобы избежать ненужного гидрирования диметиламина и аммиака. Однако из практических соображений могут потребоваться более высокие температуры, чтобы получить оптимальную конверсию гидразина и селективность к желательным продуктам.

Реакцию обычно проводят под давлением, предпочтительно в пределах примерно 345-3450 кПа.

Водород вводят в мольном отношении от примерно 0,1 до 10/1 по отношению к гидразину. Хотя для реакции требуется 1 моль водорода на каждый моль реагирующего гидразина, для регулирования хода реакции можно применять меньшие количества водорода, хотя конверсия неизбежно уменьшается. При температуре реакции и используемом давлении растворитель, содержащий гидразин, будет жидким, а водород - газом, поэтому над катализатором на носителе будет проходить двухфазная смесь с пространственной скоростью жидкости на основе гидразина, равной примерно 0,1-10 час^-1, предпочтительно, 1-5 час^-1.

Согласно альтернативному варианту, когда используют паровую фазу, над катализатором будет проходить одна фаза с пространственной скоростью жидкости на основе гидразина, равной 0,1-10 час^-1, предпочтительно, 1-5 час^-1.

Описание процесса

На фигуре 1 показана схема способа по изобретению, когда используют жидкий носитель. Гидразин, который нужно превратить в менее энергоемкие материалы, то есть аммиак и соответствующий амин, вначале удаляют из контейнера (не показан) и растворяют в выбранном растворителе. Используемые гидразины обычно будут жидкими при нормальных условиях, и их можно при помощи насоса закачать в экстракционную колонну, как это показано, или в другой смеситель. Разбавление гидразина будет способствовать контролированию экзотермического тепла реакции гидрогенолиза.

Соответственно отмеряют гидразин и растворитель для получения желаемой концентрации, обычно до примерно 30 вес.% на выходе из экстрактора.

Поскольку каталитическая реакция обычно не бывает полной, возвращаемый в цикл растворитель будет содержать значительное количество непрореагировавшего гидразина. Следовательно, будут добавлять свежий гидразин со скоростью, необходимой для компенсации превращенного гидразина и обеспечения постоянной концентрации на входе в каталитический реактор.

Растворитель, содержащий разбавленный гидразин, подают в каталитический реактор вместе с добавляемым водородом над катализатором на основе металла VIII группы, нанесенным на носитель, для конверсии гидразина в аммиак и соответствующий амин (когда гидразин является замещенным).

Водород подают в количестве для обеспечения желаемого мольного отношения водорода к гидразину, то есть, 0,1/1 - 10/1. Если это желательно, количество водорода может быть ограничено только тем количеством, которое требуется для реакции с гидразином.

Однако в большинстве случаев используют избыток и непрореагировавший водород отделяется на выходе из реактора и возвращается в цикл, как показано.

Реактор может быть различного типа из известных в данной области для осуществления контактирования твердых катализаторов с жидкостью, газом или потоком смешанных фаз.

Поскольку тепло реакции является значительным, его нужно удалять для регулирования реакции и для получения желательных продуктов. Таким образом предпочтительны средства для удаления тепла, которые могут включать внутренние змеевики для охлаждения, но предпочтительным является корпусный реактор и трубчатый теплообменник. Катализатор будет находиться в трубах, а пространство корпуса будет заполнено охлаждающей жидкостью.

Так как температура реакции сравнительно невысока (примерно 100-150^oC), достаточным будет охлаждение водой.

Кроме того можно использовать силиконовые жидкости, углеводороды и т.п.

После выхода из реактора поток смешанных фаз поступает в сепаратор, где удаляется избыток водорода и жидкая фаза, затем поступает во фракционирующую колонну для удаления аммиака и полученных аминов.

Обычно используют дистилляционную колонну. Растворитель удаляется со дна колонны для растворения свежего гидразина.

На фигуре 2 показан альтернативный вариант, когда используется реакция в газовой фазе. Свежий гидразин и водород добавляют в поток циркулирующего газа, который в основном представляет собой газ-носитель и водород и непрореагировавший гидразин.

После пропускания над катализатором выходящий газ конденсируется и отделяется, причем газовая фаза возвращается в цикл, а жидкая фаза фракционируется для отделения аммиака от амина. В случае гидрирования N₂H₄ выходящий поток может быть промыт, например водой, для отделения аммиака от газов, возвращаемых в цикл.

Пример 1.

Гидрирование несимметричного диметилгидразина (НДМГ) проводят периодически. Три грамма (3 г) НДМГ, растворенного в 150 г воды (2 вес.%), помещают в реактор Parr объемом 400 мл. Добавляют один грамм 1 вес.% Pd, нанесенного на активированные паром угольные гранулы (AESAR, Johnson Matthey, Inc).

После промывки реактора азотом, вытесняют азот водородом и создают давление, равное 275 ф/дюйм² (1897 кПа).

Затем реактор нагревают до желаемой температуры при перемешивании и выдерживают при неизменных условиях 3 часа до практического завершения реакции. Давление поднимается до примерно 340 ф/дюйм² (2344 кПа). Затем реактор охлаждают до температуры менее 10^oC в ледяной бане и затем выгружают содержимое для анализа.

Снижают давление в реакторе до атмосферного, газы пропускают через скруббер, содержащий 2 вес.% HCl. Количество диметиламинов измеряют методом ионной хроматографии жидкостей в реакторе и в скруббере с кислотой. Выход диметиламина рассчитывают по количеству диметиламина (ДМА), обнаруженного методом ионной хроматографии.

Пример 2.

Повторяют процедуру примера 1, используя в качестве растворителя толуол. Опыт 8 проводят в течение 6 ч и опыт 9 - в течение 2 ч, а остальные семь опытов - в течение 3 ч, концентрацию НДМГ увеличивают до 5 вес.%.

Анализ диметиламина проводят методами газовой хроматографии и масс-спектроскопии.

Результаты, полученные в примерах 1 и 2, приведены в таблице.

На основе вышеприведенных результатов можно сделать вывод, что конверсия НДМГ и выход ДМА увеличиваются с ростом температуры, что можно было ожидать. Температура, используемая при проведении процесса, в крупномасштабном производстве, будет выбираться в зависимости от различных факторов, таких как количество образующихся побочных продуктов, расходы на нагрев и охлаждение и легкость выделения продуктов из растворителя. Катализатор, растворитель и концентрация гидразина будут выбираться, исходя из похожих соображений.