способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров

Формула изобретения

Способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров каталитическим алкоголизом 1-хлорадамантана с помощью спиртов при повышенной температуре, отличающийся тем, что процесс ведут в присутствии палладиевого катализатора Pd(PPh₃)₄, Pd(PPh₃)₂Cl₂ при температуре 120 - 160^oC в течение 1 - 5 ч при мольном соотношении [AdCl] : [Pd] : [ROH] = 1 : 0,005 - 0,01 : 1,5 - 5.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения простых эфиров адамантана (1-адамантилалкиловых эфиров).

Простые эфиры адамантана могут служить добавками, повышающими окислительную стабильность и вязкость смазочных масел и трансмиссионных жидкостей, а также являются исходным сырьем при получении лекарственных препаратов (Е. И. Багрий, Адамантаны. М.: Наука, 1989, с. 264 /1/; R.C. Fort, Adamantane: The Chemistry of Diamond Molecules. N.Y.: Dekker, 1976, 385 p. /2/).

Одним из известных методов получения 1-адамантилалкиловых эфиров является фотолиз 1-иод-(1) и 1-бромадамантанов (2) в различных растворителях (Hg-лампа низкого давления, 254 нм, в атмосфере N₂) (P.J. Kropp, G.S.Poindexter, N. J. Pienta, D. C. Hamilton, J.Amer, Chem. Soc., V. 98, N 25, 8135-8144 (1976) /3/; R.R. Perkins, P.E. Pincock, Tetrahedron Letters, N 11, 943-946 (1975) /4/).

Фотолиз 1-иодадамантана (1) в течение 24 часов в метаноле в атмосфере азота при ~ 100% конверсии галоидадамантана приводит к образованию 1-метоксиадамантана (3) с 95% выходом. При насыщении раствора кислородом выход эфира (3) падает до 90% из-за образования адамантанола-1 (4) (выход 10%).

Аналогичная реакция 1-бромадамантана (2) с метанолом проходит за более продолжительное время (48 ч) и с низкой селективностью из-за восстановления (2) в адамантан (5)



При замене метанола на этанол или этиленгликоль были получены 1-этокси-(6) и 1-(2-гидроксиэтокси)адамантан (7) с общим выходом 98 и 83%, соответственно.

Фотохимический метод получения 1-метокси-(3) и 1-этоксиадамантанов (6) имеет ряд существенных недостатков:

1. Дороговизна и труднодоступность исходных реагентов - 1-иод-(1) и 1-бромадамантанов (2).

2. Значительная продолжительность процесса (20-48 часов) и связанные с этим большие энерго- и трудозатраты.

3. Фотохимические реакции проходят исключительно в прозрачном стеклянном и кварцевом оборудовании, объем которого строго лимитирован. По этой причине данный способ характеризуется низкой производительностью и не поддается масштабированию, т.е. является нетехнологичным.

С умеренным выходом 1-метокси-(3) и 1-этоксиадамантан (6) были получены электролизом 1-адамантанкарбоновой кислоты (7) в присутствии метилата (этилата)натрия в среде метанола, или этанола с добавками уксусной кислоты. Катодом служил платиновый электрод при силе тока 2А и напряжении 65В.

Из-за низкого выхода целевых продуктов, труднодоступности исходного реагента и малой производительности данный способ представляет лишь теоретический интерес (В.Ф. Баклан, С.С. Гуц "Вести. Киевск. политехн. института. Сер. хим.-технол", N 2, 3-5 (1966) /5/).

1-Метоксиадамантан (3) был получен окислением 1-иодадамантана (1) с помощью метахлорнадбензойной кислоты, взятой в трехкратном избытке, в среде метанола (R.I.Davidson, P.J.Kropp. J.Org. Chem., N 10 1904-1909 (1982) /6/). Реакция проходит неселективно и приводит к образованию смеси (3) (выход 84%) и адамантанола-1 (4) (выход 16%)



К недостаткам данного способа следует отнести:

1. Труднодоступность и дороговизна исходных реагентов - 1-иодадамантана и надкислоты.

2. Большой расход окислителя (3 моля на 1 моль реагента).

3. Повышенная опасность процесса из-за использования высокореакционноспособной надкислоты.

4. Образование большого количества агрессивных отходов (3 моля метахлорбензойной кислоты).

5. Значительные трудности при выделении целевого продукта, связанные с нейтрализацией метахлорбензойной кислоты и удалением ее натриевой соли из реакционной массы.

Известен метод получения 1-метоксиадамантана (3) из 1-хлорадамантана (8) в присутствии перхлората серебра в метаноле



Реакция частично обратима, поэтому выпавший осадок необходимо сразу же отфильтровать. После этого избыток ионов серебра осаждают добавлением хлорида лития в ацетоне (D.N. Kevill, K.C. Kolwysk, F.L. Weite, J.Amer. Chem. Soc., V.92, N 25, 7300-7306 (1970) /7/).

По указанной методике из 1-иодадамантана (1), 2-пропанола в присутствии AgClO₄ был получен 1-адамантилизопропиловый эфир с выходом 83%. Аналогичным способом был также получен 1-адамантил-трет-бутиловый эфир (80%) /7/.

На основании сходства по трем признакам (идентичные исходные реагенты: галоидадамантан и спирты, использование катализатора, образование в результате реакции 1-алкоксиадамантана) за прототип взят метод алкоксилирования 1-галоидадамантана с помощью спиртов под действием AgClO₄ /7/.

Прототип имеет следующие недостатки:

1. Большой расход катализатора (AgClO₄ используется в эквимолярном количестве по отношению к галоидадамантану).

2. Использование стехиометрических количеств AgClO₄ влечет за собой целый ряд негативных последствий. Так, сильно усложняется процедура выделения и очистки целевого продукта.

3. Образуется значительное количество неорганических отходов (AgCl) и сточных вод, которые необходимо утилизировать, что требует больших затрат (трудо-, энергозатраты).

4. Процесс в целом является нетехнологичным и дорогим (большой расход катализатора, образование отходов, добавление целой технологической стадии по осаждению катализатора, невозможность повторного использования дорогостоящего AgClO₄, в связи с его превращением в нерастворимый в воде хлорид серебра.

5. Образование стехиометрического количества сильной кислоты HClO₄ (которая обладает высокой окислительной активностью), необходимость ее нейтрализации и образование отходов NaClO₄.

Авторами предлагается способ получения 1-адамантилалкиловых эфиров, не имеющий указанных недостатков.

Сущность способа заключается в алкоголизе 1-хлорадамантана с помощью спиртов под действием катализаторов: комплексов палладия, таких как Pd(PPh₃)₄ и Pd(PPh₃)₂Cl₂ при 120-160^oC, в течение 1-5 часов, при мольном соотношении [AdCl] : [Pd] : [ROH] = 1 : 0,005 - 0,01 : 1,5 - 5, предпочтительно 1 : 0,005 : 3.

Комплексы палладия предварительно активированы при 200^oC, 3 ч, в инертной атмосфере, в среде CH₂Cl₂, в герметичном автоклаве.

В оптимальных условиях выход 1-адамантилалкилового эфира достигает 90-98% при полной конверсии 1-хлорадамантана.

Процесс отличается высокой селективностью по 1-адамантилалкиловым эфирам (нет примесей 2-адамантилалкиловых эфиров и адамантанола и диэфиров адамантана).

Существенные отличия предлагаемого способа от прототипа.

1. Для получения 1-алкоксиадамантанов алкоголизом с помощью спиртов используются новые катализаторы на основе палладия.

2. Если в известном методе алкоксилирования катализатор AgClO₄ используется в эквимолярном количестве, то в предлагаемом только 0,05-0,01 молей комплекса палладия по отношению к 1-хлорадамантану (8).

Преимущества предлагаемого метода.

1. Высокий выход целевого продукта и высокая селективность процесса по 1-адамантилалкиловым эфирам.

2. Незначительный расход катализатора.

3. Упрощение технологии выделения целевого продукта. Из-за использования небольших количеств катализатора из технологического цикла исключаются стадии разложения катализатора, его отделения и утилизации. Целевые 1-адамантилалкиловые эфиры выделяют перегонкой (после фильтрования реакционной массы через слой силикагеля).

4. Уменьшение количества отходов.

5. Уменьшение трудо-, энергозатрат и экологическая безопасность процесса.

Способ поясняется примерами.

Пример 1. Реакции проводили в стеклянной ампуле (V = 0,015 л) или в стальном микроавтоклаве (V = 0,017 л) (результаты параллельных опытов практически не отличаются).

В стальной микроавтоклав помещали 0,1-0,15 ммолей комплекса палладия в 0,5 мл CH₂Cl₂, продували аргоном, герметично закрывали и нагревали 2-3 часа при 200^oC. Автоклав охлаждали до ~ 20C, вскрывали и помещали туда в инертной атмосфере 3,4 г (20 ммолей) 1-хлорадамантана и 3 мл метанола и нагревали при 160^oC 1 час.

После окончания реакции микроавтоклав охлаждали (~ 20C), вскрывали, реакционную массу фильтровали через слой SiO₂ (2 гр), непрореагировавший метанол отгоняли, остаток перегоняли в вакууме.

Выделенный 1-метоксиадамантан (3) имел т. кип. 67-68^o /3 мм, n_D²⁰= 1,4971, d₄²⁰ = 1,0267 (лит. данные т.кип. 66-68^o /3 мм, n_D²⁰ = 1,4969 /7/).

Получено 3,25 г (3), выход 98%.

Другие примеры, подтвреждающие способ, приведены в таблице. Полученные 1-адамантилалкиловые эфиры / (3), (6), (9-14)/ были проанализированы, их строение подтверждено спектральными методами и сравнением их с известными образцами /3-7/.