способ получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья

Формула изобретения

1. Способ получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья, включающий стадии подкисления исходного раствора газообразной двуокисью углерода с последующим отделением образовавшегося осадка и мембранного электролиза на катионоизбирательных мембранах, отличающийся тем, что подкисление осуществляют до величины pH 8 - 10, а после отделения образовавшегося осадка осуществляют обработку анионитом при величине pH 6 - 10.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки анионитом осуществляют элюацию и получаемый при этом элюат рециркулируют на подкисление после предварительной обработки газообразной двуокисью углерода и последующего отделения образовавшегося осадка.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что после мембранного электролиза осуществляют экстракцию селективными растворителями.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки металлосодержащих растворов щелочного вскрытия соответствующего сырья, которые загрязнены танталом, ниобием, титаном, алюминием, оловом, мышьяком, фосфором и кремнием, более конкретно к способу получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья.

Известен способ получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья путем подкисления вольфрамовой и/или молибденовой кислотой до величины pH 9, отделения образовавшегося при этом остатка путем фильтрации и обработки получаемого фильтрата путем катионообменного электродиализа (см. заявку ЕР N 0 219 787, МКИ C 01 G 41/00, 1987).

Недостаток известного способа заключается в том, что содержащаяся в растворах щелочного вскрытия примесь вызывает проблемы в процессе мембранного электролиза в результате образования покрытий на аноде и засорения мембран, вызываемых осаждениями и отложениями, в частности в случае применения растворов с большим содержанием примеси, что отрицательно сказывается на экономичности процесса.

Ближайшим аналогом является способ получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья, включающий стадии подкисления исходного раствора газообразной двуокисью углерода с последующим отделением образовавшегося осадка и мембранного электролиза на катионоизбирательных мембранах (см. Масленицкий И.Н. и др. Автоклавные процессы в цветной металлургии. -М.: Металлургия, 1969, стр. 85-87, 94-95).

Недостатком известного способа является сравнительно быстрое засорение мембран, что снижает экономичность процесса.

Задачей изобретения является разработка способа получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья, который позволяет повысить экономичность процесса за счет снижения степени засорения мембран при электролизе.

Поставленная задача решается в способе получения вольфрам- и/или молибденсодержащего раствора из раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья, включающем стадии подкисления исходного раствора газообразной двуокисью углерода с последующим отделением образовавшегося осадка и мембранного электролиза на катионоизбирательных мембранах за счет того, что подкисление осуществляют до величины pH 8-10, а после отделения образовавшегося осадка осуществляют обработку анионитом при величине pH 6-10.

В процессе мембранного электролиза на катионоизбирательных мембранах рекуперируют гидроокись натрия на катоде, а на аноде - газообразную двуокись углерода. После мембранного электролиза предпочтительно осуществляют еще дальнейшую обработку раствора металлата путем экстракции селективными растворителями с тем, чтобы получить, например, аммониевые соли вольфрамовой или молибденовой кислоты в чистом виде.

В результате осуществления предлагаемого способа не образуются нейтральные соли, такие, как, например, сульфат натрия, хлорид натрия, или же данные нейтральные соли образуются лишь в очень незначительных количествах. Кроме того, предлагаемый способ позволяет получить требуемую для вскрытия сырья гидроокись натрия и необходимую для нейтрализации газообразную двуокись углерода.

В результате обработки содержащего щелочь и металлат загрязненного раствора щелочного вскрытия соответствующего сырья газообразной двуокисью углерода до pH 8-10 обеспечивается предварительная очистка, заключающаяся в том, что элементы алюминия, олова, кремния, тантала, ниобия и титана частично уже осаждаются и могут отделяться путем фильтрации.

На последующей стадии очистки путем обработки фильтрата слабощелочным анионитом при pH 8 дополнительно в основном отделяются оставшаяся примесь мышьяка, фосфора и кремния, а также остатки вышеупомянутых элементов. Так, например, из вольфрамсодержащих растворов можно почти полностью отделять примесь мышьяка, фосфора и кремния. Таким образом указанная очистка намного эффективнее, чем осаждение магниевыми или алюминиевыми соединениями.

B результате последующего мембранного электролиза очищенный от тантала, ниобия, титана, олова, мышьяка, фосфора и кремния раствор может подкисляться до кислой величины pH. При этом в частности используются катионоизбирательные мембраны. Как уже указывалось выше, со стороны катода рекуперируют натровый щелок, который можно рециркулировать в процесс вскрытия сырья. В результате снижения pH до величины менее 7 со стороны анода можно также рекуперировать двуокись углерода, которую можно рециркулировать в процесс.

В случае необходимости можно осуществлять еще дополнительную очистку путем экстракции селективными растворителями. При этом предварительно очищенный таким образом и подкисленный раствор можно перерабатывать известными приемами, например, ионообменом (путем экстракции селективными растворителями или обработки твердыми ионитами) или же путем осаждения в чистые исходные вещества для получения металлов или их соединений.

Пример.

Стадия 1

Обработка газообразной двуокисью углерода, предварительная нейтрализация

Получаемый в результате щелочного вскрытия расплавленных остатков твердого металла щелочной раствор вольфрамата, содержащий 156 г/л вольфрама, 160 мг/л алюминия, 88 мг/л ниобия, 73 мг/л тантала и 42 мг/л титана, разбавляют водой примерно до двойного объема, после чего обрабатывают газообразной двуокисью углерода до pH 8,2, подаваемой через стеклянную фритту. При этом получается небольшое количество осадка, который состоит в основном из алюминия, титана, тантала, ниобия и кремния и который содержит еще 15 вес.% вольфрама.

Стадия 2

а) Дополнительная очистка ионообменом

Фильтрат предварительной нейтрализации двуокисью углерода, содержащий примерно 70 г/л вольфрама и остаток примеси, подают на колонку, содержащую 300 мл слабощелочного анионита марки ЛЕВАТИТ МП 62 (в гидроксильной форме) фирмы Байер AT, DE. Проскок ионообменной колонки имеет место после пропускания примерно 4 л раствора. Получаемый рафинат содержит 65 г/л вольфрама и только следы примеси.

б) Рециркуляция вольфрамата из фильтрата

Анионитсодержащего колонку элюируют натровым щелоком с тем, чтобы снова перевести его в гидроксильную форму. Кроме основного количества примеси исходного раствора щелочного вскрытия получаемый сильнощелочной элюат (примерно 1 л) содержит еще 55 г/л вольфрама. При этом вольфрам и примесь имеются в растворенном виде. Получаемый отработанный раствор обрабатывают газообразной двуокисью углерода и после отделения фильтрацией осадившейся примеси рециркулируют в исходный щелочной раствор с тем, чтобы рекуперировать содержащийся еще в нем вольфрам.

Стадия 3

Мембранный электролиз раствора вольфрамата

Очищенный раствор со стадии 2 циркулируют через мембранный электролизер, мембраны которого выполнены из материала марки Нафион 90209 фирмы Дью Понт, США. При начальном напряжении ячейки, равном 4,6 В, достигается сила тока 20 А (плотность тока: 0,4 А/см²). По истечении 8 ч напряжение составляет 8 В при величине pH со стороны анода, равной примерно 2. При этом процесс электролиза закончен. В данном опыте выделяющуюся двуокись углерода не улавливают и рециркулируют на стадию 1, хотя такие операции имеют смысл при непрерывном ведении процесса. Со стороны катода получают натровый щелок, содержащий примерно 100 г/л гидроокиси натрия. Этот раствор можно применять для элюации и регенерации анионита или же для щелочного вскрытия сырья.

Дальнейшая переработка очищенного раствора

В результате экстракции кислого раствора вольфрамата вторичными амидами можно получать очень чистый паравольфрамат аммония. Согласно данным анализа этот целевой продукт содержит 90,5 % вольфрама и следующую примесь, млн ч.: менее 3 алюминия, менее 5 мышьяка, менее 3 кальция, менее 2 кобальта, менее 1 меди, менее 5 фосфора, менее 10 кремния, менее 1 калия, 1 ванадия, 6 железа, 2 натрия.