способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами

Формула изобретения

Способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами сополимеризацией в блоке тетрафторэтилена с фторуглеродным виниловым эфиром структурной формулы

CF₂ = CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (I)

в присутствии перфторпероксидного инициатора, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят при 0 - 20^oC при непрерывной подпитке тетрафторэтиленом до конверсии 12% по фторуглеродному виниловому эфиру структурной формулы (I).

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения высокомолекулярных соединений, в частности, фторуглеродных полимеров, содержащих в своей структуре функциональные (сульфонилфторидные) группы, способные превращаться в ионообменные группы. Такие полимеры применяются при изготовлении перфторированных катионообменных мембран (ИОМ), которые обладают электропроводностью и используются в процессах электролиза (электродиализа) водных растворов электролитов. Наиболее предпочтительным является использование таких ИОМ при концентрации и деконцентрации водных растворов солей тяжелых металлов, а также при регенерации травильных растворов, очистке промывных вод гальванических производств и т.п.

Состав и свойства фторуглеродного полимера определяются соотношением сомономеров и условиями синтеза фторполимера. (См., например, обзорную информацию из серии "Полимеризационные пластмассы" М. НИИТЭХИМ, 1981 г. Васильева Е.М. и др. "Ионообменные фторполимерные мембраны, применяемые в процессах хлорщелочного электролиза", стр. 30-31).

Фторуглеродные полимеры с сульфонилфторидными группами получают путем радикальной сополимеризации двух сомономеров: тетрафторэтилена (ТФЭ) и фторуглеродного винилового эфира (ФС): 3,6-диоксаперфтор-(4- метил-7-октен)сульфонилфторид со структурной формулой CF₂=CFOCF₂СF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F. Процесс сополимеризации можно проводить тремя способами: в водной среде, в растворителе, в массе (блоке).

Известен способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами путем сополимеризации ТФЭ и ФС в водоэмульсионной среде при температуре 40-50 градусов Ц с использованием в качестве эмульгатора аммониийной соли перфторпеларгоновой кислоты и в качестве инициатора персульфата аммония или окислительно-восстановительной системы на его основе (патент СССР N 1233804, МКИ: C 08 F 214/26, C 08 J 5/22, приоритет от 25.05.81 г.).

В ходе технологического процесса реакционную смесь периодически подпитывают ТФЭ для поддержания постоянного соотношения сомономеров. После завершения полимеризации получают полимер в виде водной дисперсии, откуда его высаждают, отфильтровывают и сушат.

Способ имеет следующие недостатки:

- выделение фтористого водорода в результате частичного гидролиза сульфонилфторидных групп по реакции CF₂SO₂ + H₂O ---> SO₃H + HF, что приводит к коррозии металлических частей оборудования;

- неоднородность структуры фторполимера также в результате гидролиза части сополимера, что существенно ухудшает физико-механические свойства пленок, получаемых из таких полимеров.

Известен способ получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами по патенту Великобритании N 118432, МКИ: C 01 M, 21/16, опубл. 11.03.70 г. Способ включает сополимеризацию мономеров ТФЭ и ФС в среде фторсодержащего органического растворителя (ФОР) при температуре 75-80 градусов Ц в присутствии инициатора дифтордиазина (N₂F₂) с периодической подпиткой реакционной массы ТФЭ.

После завершения полимеризации непрореагировавшие мономеры и растворитель отгоняют. Полимер затем промывают растворителем с целью удаления остатка мономера ФС, а затем сушат при температуре 80-90 градусов Ц.

Способу характерны следующие недостатки:

- высокая температура сополимеризации (70-80^oC) способствует образованию низкомолекулярного полимера, загрязненного гомополимером тетрафторэтилена;

- неоднородность сополимера по составу;

- невозможность изготовления из низкомолекулярного фторполимера пленки;

- низкая скорость реакции.

Наиболее близким техническим решением к предлагаемому можно считать способ по патенту США N 3282875, кл. 260-29.6 от 01.11.1966 г. "Полимеры на основе виниловых эфиров". Согласно описанным в патенте технологическим процессам фторуглеродные полимеры с функциональными сульфонилфторидными группами можно получить путем сополимеризации мономеров ТФЭ и ФС с использованием в качестве инициаторов пероксидов при температуре в диапазоне от -50 до 200^oC в среде фторуглеродного растворителя при постоянном давлении ТФЭ, которое задает соотношение между сомономерами. При этом содержание ФС в получаемом фторполимере колеблется от 0,2 до 5 мол.%.

В тексте описания (в формуле отсутствует) есть упоминание о проведении аналогичного процесса в массе (блоке) без растворителя, а также о выборе типа инициатора в зависимости от температуры процесса.

К недостаткам способа, несмотря на громадное количество вариантов его осуществления, можно отнести неоднородность по составу получаемого полимера из-за изменения соотношения сомономеров в процессе реакции и отсутствия конверсии для поддержания соотношения постоянным. Отсутствие конверсии кроме того снижает скорость реакции. Изготовленные из полученных таким способом полимеров ионообменные мембраны имеют низкую эластичность и удельное объемное электросопротивление.

В предлагаемом изобретении решена задача повышения качества получаемого фторполимера за счет улучшения однородности его состава, что позволяет существенно улучшить физико-механические характеристики мембран ИОМ, изготовленных из такого полимера.

Для решения поставленной задачи в способе получения фторуглеродных полимеров с функциональными сульфонилфторидными группами, включающем сополимеризацию в блоке сомономеров ТФЭ и ФС в присутствии инициатора из группы перфторпероксидов, сополимеризацию проводят при температуре 0-20^oC и с непрерывной подпиткой ТФЭ до конверсии 12% по ФС.

Низкая температура проведения процесса в блоке и постоянная подпитка ТФЭ до 12% от ФС обеспечивает в течение всего процесса постоянное соотношение сомономеров и однородность состава полимера, что сказывается на улучшении его физико-механических характеристик, таких как прочность на разрыв, относительное удлинение и т.д.

Способ осуществляется следующим образом.

Реактор из нержавеющей стали вакуумируют до остаточного давления примерно 5 мм рт. ст. В реактор загружают жидкий мономер - фторуглеродный виниловый эфир со структурной формулой CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F (ФС) с предварительно растворенным в нем инициатором из группы перфторпероксидов, например, перфторпронионилпероксидом.

Второй мономер - тетрафторэтилен (ТФЭ) - в виде газа размещается в металлическом баллоне, который устанавливается на весы. Из баллона ТФЭ загружается в реактор до заданного давления (от 5 до 8 атм в зависимости от температуры и загрузки реактора). Давление контролируется специальным датчиком. Температура в реакторе обеспечивается в диапазоне от 0 до 20^oC и также контролируется специальными датчиками. Далее включается мешалка, которая перемешивает содержимое реактора.

В процессе полимеризации осуществляется постоянная подпитка ТФЭ из баллона в реактор до поддержания первоначального заданного давления и постоянного соотношения между сомономерами: ТФЭ/ФС = const.

Процесс полимеризации заканчивается при доведении конверсии ТФЭ до 12%. Конверсия определяется количеством ТФЭ, поданного в реактор за время процесса полимеризации (без учета начального количества ТФЭ) относительно загруженного в реактор мономера ФС.

В результате предложенного процесса получается фторполимер, содержащий в своем составе более 12 мол.% ФС.

Используемый в предлагаемом способе диапазон температур и уровень конверсии выбраны после многолетних исследований как наиболее оптимальные для получения высококачественных фторполимеров. Указанное сочетание температуры и конверсии способствует получению однородного по составу полимера с улучшенными физико-механическими свойствами, такими как прочность на разрыв, относительное удлинение и электропроводность.

Кроме того, при выбранном диапазоне температур ускоряется реакция полимеризации, что повышает производительность процесса. Низкая температура исключила возможность возникновения взрывов выделяемых в результате реакции веществ, что сделало процесс менее опасным для оборудования и обслуживающего персонала.

Из полученных предложенным способом полимеров можно получить ионообменные мембраны (ИОМ), обладающие высокой эластичностью и удельной объемной электропроводностью.