способ получения регулятора роста, препарата "глифур", повышающего устойчивость растений к засухе

Классы МПК:A01N43/32 шестичленные кольца
A01N43/08 с кислородом в качестве гетероатома
Автор(ы):, , , , , ,
Патентообладатель(и):Кубанский государственный технологический университет,
Громачевская Елена Всеволодовна,
Ненько Наталья Ивановна,
Усова Елена Борисовна,
Кульневич Владимир Григорьевич,
Смоляков Валентин Павлович,
Калашникова Валентина Григорьевна
Приоритеты:
подача заявки:
1997-04-02
публикация патента:

Изобретение относится к способу получения нового регулятора роста препарата "Глифур", являющегося производным 1,3-диоксацикланов-фурфурилиденглицерином 1, повышающего устойчивость растений к засухе, который может найти применение в сельском хозяйстве. Способ заключается в том, что глицерин подвергают взаимодействию с фурфуролом в среде бензола при молярном соотношении 1: 1 и концентрации фурфурола 25 моль/л в присутствии в качестве катализатора 0,03-0,05% от суммарной массы реагентов п-толуолсульфокислоты, с последующим выделением продукта в виде смеси изомеров формулы 1(а-2). Технический результат - сокращение расхода одного из реагентов (глицерина), снижение массовой доли катализатора и значительное уменьшение времени реакции за счет повышения концентрации реагирующих веществ. Препарат "Глифур" повышает устойчивость растений яровой пшеницы к засухе и ее продуктивность в сравнении с контролем, обладает более низкой острой токсичностью и не уступает по своей эффективности аналогу по структуре препарату "Фуролан". 6 табл.
Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3, Рисунок 4, Рисунок 5, Рисунок 6

Формула изобретения

Способ получения регулятора роста растений, повышающего устойчивость растений к засухе, включающего производные 1,3-диоксацикланов, отличающийся тем, что глицерин подвергают взаимодействию с фурфуролом в среде бензола при их молярном соотношении 1:1 и концентрации фурфурола 2,5 моль/л в присутствии в качестве катализатора 0,03-0,05% от суммарной массы реагентов n-толуолсульфокислоты с последующим выделением продукта в виде смеси изомеров формулы 1 а-г.

способ получения регулятора роста, препарата

способ получения регулятора роста, препарата

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения нового регулятора роста растений препарата "ГЛИФУР", являющегося производным 1,3-диоксацикланов - фурфурилиденглицирином I, повышающего устойчивость растений к засухе, который может найти применение в сельском хозяйстве.

Аналогом заявляемого способа является способ получения фурановых ацеталей на основе глицерина и фурфурола, представленный в работе [Зеликман З.И., Кульневич В.Г., Жинжина И.С., Калашникова В.Г. Синтез ацетальных производных многоатомных спиртов // Тр. Краснодар. политехн. ин-та. Химия и химическая технология. - 1973, - С. 17-221. Согласно этому источнику молярное соотношение реагентов фурфурол/глицерин (1/3), растворитель - бензол, концентрация фурфурола - 0,5 моль/л, катализатор - катионит КУ - 2 в H+ форме (количество его к массе исходных веществ составляет 10%), время реакции 9 часов, выход продукта 1 - 76%. Об изомерном составе продукта делаются только предположения.

Недостатками аналога являются большой расход реагента глицерина, использование малоэффективного катализатора, что обуславливает значительную продолжительность реакции.

Известен способ, изложенный в источнике [Kulesza J., Kowalski А. Acetal glicerynowy// Zeszyty Nauk. Politech. Lods. Chem. Sporywcza, - 1963, - N 8, - P. 27], где молярное соотношение исходных веществ глицерин/фурфурол (2/1), растворитель - бензол, концентрация фурфурола - 1,7 моль/л, катализатор - n-толуолсульфокислота (n-ТСК), количество катализатора к массе исходных веществ составляет 0,07%, время реакции 11 часов, выход продукта 1-80%. Продукт 1 представлен в виде двух структурных изомеров - 2-(фурил-2)-5-гидрокси-1,3-диоксана и 2-(фурил-2)-4-гидроксиметил-1,3-диоксалана.

Недостатками этого способа являются использование значительного избытка одного из реагентов - глицерина, невысокая концентрация реагентов, что затрудняет выделение продукта 1 и увеличивает продолжительность реакции.

Прототипом принят способ получения известного регулятора роста растений близкого по структуре к заявляемому, 2-(фурил-2)-1,3-диоксалана ("ФУРОЛАН") [з. RU 94024313/04. A1, 20.03.96. Патент RU 2076866 C1, Б.И. - N 10, - 10.04.97] , в котором взаимодействие фурфурола и многоатомного спирта проводят в бензоле в присутствии катализатора n-толуолсульфокислоты при мольном соотношении реагентов и катализатора 1:1:0,0002-0,0006 соответственно.

способ получения регулятора роста, препарата

Недостатком прототипа является то, что в известном способе используется многоатомный спирт - этиленгликоль, что приводит к получению малорастворимого в воде и среднетоксичного регулятора роста препарату "ФУРОЛАН".

В качестве аналога фурфурилиденглицерина 1 по структуре и свойствам так же служит 2-(фурил-2)-1,3-диоксалан ("Фуролан"). Известно применение его в сельском хозяйстве [Патент РФ N 2042326, Б.И. N 24, 1995].

Однако, как уже отмечалось выше, препарат "Фуролан", малорастворим в воде (до 3%) и среднетоксичен (ЛД50 = 511-628 мг/кг).

Цель изобретения - создание способа получения препарата, регулятора роста растений, обеспечивающего меньший расход растворителя, сокращение времени реакции и позволяющего синтезировать малотоксичный и водорастворимый регулятор роста растений антистрессового действия.

Поставленная цель достигается тем, что в способе получения регулятора растений препарата "Глифур", включающем реакцию многоатомного спирта с фурфуролом в бензоле, в присутствии катализатора n-ТСК, в качестве многоатомного спирта используется глицерин; реакцию глицерина с фурфуролом проводят в бензоле при их концентрации 2,5 моль/л. В результате образуется фурфурилиденглицерин формул I а-г.

способ получения регулятора роста, препарата

способ получения регулятора роста, препарата

По реакции:

способ получения регулятора роста, препарата

Сокращение количества растворителя приводит к увеличению концентрации исходных реагентов и к повышению скорости реакции, что позволяет уменьшить время ее проведения.

Таким образом, совокупность существенных признаков, изложенных в формуле изобретения, позволяет достичь желаемый технический результат.

Фурфурилиденглицерин 1 и отдельные его компоненты I а-г идентифицированы по совокупности данных элементного анализа, ИК и ПМР спектроскопии. Спектры ПМР записаны в растворе (CD3)2CO.

Нижеследующие примеры 1-4 иллюстрируют синтез препарата "Глифур", его состав, его биологическую активность и данные по острой токсичности.

Пример 1. Получение фурфурилиденглицерина I.

Вариант А. В трехгорлую круглодонную колбу, снабженную мешалкой и ловушкой Дина-Старка с обратным холодильником, помещали 19,2 г фурфурола (0,2 моль), 18,4 г глицерина (0,2 моль), 80 мл бензола и 0,011 г n-ТСК. Смесь кипятили при перемешивании в течениt трех часов. Конец реакции фиксировали по прекращению выделения реакционной воды в ловушке. После прекращения реакции и отгонки растворителя продукт I выделяли вакуумной разгонкой. Выход продукта 1-25,5 г, что составляет 75%.

Температура кипения 150-157oC/ 9 мм рт.ст.

Плотность d1717 = 1,2673

Показатель преломления nD20 = 1,5037.

Найдено,%: C 56,8; H 5,4. C8H10O4.

Вычислено,%: C 56,5, H 5,9.

ИК спектр (способ получения регулятора роста, препарата , см-1 3400 (OH), 3140, 3110, 1600, 1570

(C = CHap); 1150, 1080, 1010, (O-C-O).

Спектр ПМР ( (способ получения регулятора роста, препарата , м.д.): 7,50 (1Н, м, 5-H) и 6,32 (2Н, м, 3-H, 4-H) - фурановые протоны, 5,88, 5,78, 5,55, 5,35, (1H,с,с,с,с,Ha), 4,32.....3,40 (6H, м, 4-H, 6-H, 5-H, OH) - протоны 1,3-диоксациклов.

Вариант Б. Аналогично варианту А использовали 19,2 г фурфурола, 18,4 г глицерина, 160 мл бензола и 0,011 г n-ТСК. Проведение реакции, контроль за ее ходом и выделение продукта аналогично варианту А. Выход продукта I 20,7 г (61%).

Вариант В. Аналогично варианту А использовали 19,2 г. фурфурола, 18,2 г глицерина, 80 мл бензола и 0,035 г n-ТСК. Проведение реакции, контроль за ее ходом и выделение продукта аналогично варианту А. Выход продукта I 18,7 г (55%).

Вариант Г. Аналогично варианту А использовали 19,2 г фурфурола, 18,4 г глицерина, 80 мл бензола и 3,76 г катализатора КУ-2 в H+ форме. Проведение реакции, контроль за ее ходом и выделение продукта аналогично варианту А. Выход продукта I 22,1 г (65%).

Вариант Д. Аналогично варианту А использовали 19,2 г фурфурола, 36,8 г глицерина, 80 мл бензола и 0,011 г n-ТСК. Проведение реакции, контроль за ее ходом и выделение продукта аналогично варианту А. Выход продукта I 24,8 г (73%).

Вариант Е. Аналогично варианту А использовали 19,2 г фурфурола, 18,4 г глицерина, 80 мл бензола и 0,018 г n-ТСК. Проведение реакции, контроль за ее ходом и выделение продукта аналогично варианту А. Выход продукта I 25,1 г (71%).

Экспериментальный материал вариантов А-Е обобщен в таблице 1.

Как видно из таблицы 1, оптимальным представляется вариант А: эквимолярное соотношение реагентов при концентрации фурфурола 2,5 моль/л, катализатор n-ТСК (0,03% от общей загрузки), растворитель бензол, время реакции 3 часа. Отступление от этих условий: изменение концентрации реагентов (вариант Б), соотношения реагентов (вариант Д), изменение катализатора или его количества ведет к снижению выхода продукта.

Преимуществами заявляемого способа являются следующие положения.

Применение в качестве многоатомного спирта глицерина позволяет в реакции глицерина с фурфуролом получить малотоксичный и водорастворимый регулятор роста растений - препарат "Глифур", содержащий смесь диоксаланов и диоксанов.

Использование более высоких концентраций реагентов позволяет сократить расход растворителя и значительно уменьшить время реакции.

Предлагаемый способ получения фурфурилиденглицерина 1 содержит "ноу-хау".

Состав препарата

В ИК спектре препарата I имеется ряд полос, характерных для поглощения фрагмента O-C-O в области 1010-1150 см-1, фуранового ядра при 1570-1600 см-1 и 3110-3140 см-1 и валентных колебаний O-H связи гидроксильной группы при 3400 см-1.

Спектр ПМР продукта I содержит сигналы протонов фуранового цикла при 7,50 и 6,32 м.д. соответственно, мультиплетные полосы метиленовых и метинового протонов диоксацикла и гидроксильного протона в области 4,32-3,40 м.д., а также 4 синглетных сигнала при 5,88, 5,78, 5,55, 5,35 м.д., которые нами отнесены к протону Ha.

Подобный вид спектра свидетельствует о наличии в продукте I четырех изомеров (Iа, Iб, Iв, Iг), что обусловлено существованием дизамещенных 5- и 6-членных 1,3-диоксацикланов в виде двух стереоизомеров (см. схему реакции).

Разделение изомеров фурфурилиденглицерина 1 массой 1,2 г осуществляли на колонке из силикагеля марки L 40/100 (3,5 способ получения регулятора роста, препарата 18 см), используя в качестве элюента смесь гексана и эфира в соотношении 7:3 (450 мл), 1:1 (350 мл) и 0: 10 (300 мл). Смесью растворителей в соотношении 7:3 вымыли 0,05 г маслообразного постепенно кристаллизующегося продукта Iг, затем смесью растворителей в равных соотношениях выделили 0,75 г жидкой фракции (Iб, Iв), а эфиром - 0,2 г кристаллического продукта Iа. Контроль за разделением изомеров осуществляли методом тонкослойной хромотографии (ТСХ) на пластинах "Silufol" при элюировании смесью гексана с эфиром в соотношении 1:1. В качестве проявителя применяли 2N раствор солянокислого 2,4-динитрофенилгидразина.

Продукт Iа

Температура плавления 63-64oC.

Rf = 0,16.

Элементный анализ этого изомера и всех последующих соответствует расчетным данным, приведенным выше при описании смеси изомеров - продукта I.

ИК спектр ( (способ получения регулятора роста, препарата , см-1): 3230(OH); 3140, 3110, 1600, 1570 (C=CHap); 1150, 1080, 1000 (O-C-O).

Спектр ПМР (способ получения регулятора роста, препарата , м.д.): 7,48 (1Н, м., 5-H) и 6,37 (2Н, м, 3-H, 4-H) - фурановые протоны; 5,55 (1H, с, Ha); 3,95 (2Н, м, 4-HA, 6-HA, 3J4A4B = 3J6A6B = 11,5 Гц); 4,13 (2Н, м, 4-HB, 6-HB); 3,56 (1Н, м, Hx, 3JAX = 3JBX = 3,5 Гц); 4,19 (1 Нд, OH, 3JXOH = 7,7 Гц).

Продукт Iг

Температура плавления 57-58oC.

Rf = 0,26.

ИК спектр (способ получения регулятора роста, препарата , см-1); 3250 (OH); 3140, 3110, 1610, 1580 (C=CHap); 1140, 1090, 1025 (O-C-O).

Спектр ПМР (способ получения регулятора роста, препарата , м.д.): 7,42 (1Н, м, 5-H) и 6,31 (2Н, м 3-H, 4-H) - фурановые протоны; 5,35 (1Н, с, На); 4,07 (2Н, м, 4-Нв, 6-Нв); 3,46 (2Н, м, 4-НA, 6-НA); 3,24 (1Н, м, Нх); 4,35 (1Н, уш. с., OH).

В спектрах ПМР продуктов Iа и Iг по сравнению со спектром фурфурилиденглицерина I присутствует по одному синглету, принадлежащему протону На в положении 2 диоксацила, что свидетельствует о выделении индивидуальных изомеров. Расщепление сигнала протона группы OH продукта Iа с константой спин-спинового взаимодействия (КССВ) 3JXOH = 7,7 Гц свидетельствует о вицинальном расположении протонов OH и Hx, что является доказательством 1,3-диоксановой структуры выделенного изомера. Исходя из расшифровки спин-спинового взаимодействия протонов у атомов C4, C6, (HA, HB) и C5 (HX), можно предполагать кресловидную конформацию 1,3-диоксанового цикла продукта Iа [Кантор Е.А., Сыркин А.М., Лапука Л.Ф. и др. ЯМР спектры кислородосодержащих гетероциклов, - Уфа, 1980, - 80 с.]. В соответствии с теорией Карплуса [Ионин Б.И. , Ершов Б.А. Основные параметры спектров ПМР. - В кн.: ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия, - 1967, с. 15-30.] значения КССВ 3JAH и 3JBX равные 3,5 Гц соответствуют протонам HA, HB и HX в скошенной взаимной ориентации, что возможно при экваториальном положении протона HX. Если принять, что фурановый фрагмент у атома C2 диоксацикла расположен экваториально [Самитов Ю.Ю., Атлас спектров ядерного магнитного резонанса пространственных изомеров.- Казань, 1983, т. 2-196 с.], то можно считать, что изомер Iа является цис-2-(фурил-2)-5-гидрокси-1,3-диоксаном.

Спектр ПМР изомера Iг показывает мультиплетные полосы при 3,46 и 4,07 м. д. , отвечающие аксиальным (HA) и экваториальным (HB) протонам в положениях C4 и C6 диоксацикла. Полосы при 4,35 м.д. отнесены к гидроксильному протону, а при 3,24 м. д. к HX протону в положении C5. На основании спектра ПМР и литературных данных [Serdarevich В. Glyceride Isomerisation in lipid chemistry // J.Am. Oil Chem. - 1967. - vol 44. - N 4, - P. 381.] представляется возможным приписать изомеру Iг структуру транс-2-(фурил-2)-5-гидрокси-1,3-диоксана в конформации кресла с аксиальным протоном HX и транс - расположением фуранового кольца и гидроксильной группы.

Продукт Iб-в

Плотность d1717 = 1,2484.

Показатель преломления nD20 = 1,5013.

Rf = 0,22.

ИК спектр (способ получения регулятора роста, препарата , см-1): 3400 (OH); 3140, 3110, 1600 (C=CHap); 1150, 1100, 1020 (O-C-O).

Спектр ПМР (способ получения регулятора роста, препарата , м.д.): 7,50 (1Н, м, 5-H) и 6,31 (2Н, м, 3-H, 4-H) - фурановые протоны; 5,88, 5,78 (1Н, с, с. На); 4,32....3,52 (6Н, м, 4-H, 6-H, 5-H, OH).

Две полосы 5,88 и 5,78 м.д. принадлежат протонам у атома C2 пятичленного диоксацикла. Это показывает, что жидкий продукт Iб-в представляет собой неразделимую смесь изомеров цис- и транс-2-(фурил-2)-4-гидроксиметил-1,3-диоксаланов (Iб и Iв) примерно в равных соотношениях (48:52).

Таким образом, препарат I, получаемый кислотокатализируемой реакцией фурфурола с глицерином, содержит 4 изомера фурфурилиденглицерина (Iа, Iб, Iв, Iг). Соотношение различных изомерных форм может быть определено из спектра ПМР интегрированием полос в области 5,33-5,88 м.д. Полосы при 5,88 и 5,78 м. д. связаны с 2-(фурил-2)-4-гидроксиметил-1,3-диоксаланами (Iб, Iв). Полоса при 5,55 м.д. принадлежит цис-2-(фурил-2)-5-гидрокси-1,3диоксану (Iа), а при 5,33 м.д.- транс-2-(фурил-2)-5-гидрокси-1,3-диоксану (Iг). Поскольку все четыре сигнала относятся к одному и тому же протону в положении 2, соотношение их интегралов отвечает соотношению изомеров.

Изомерный состав фурфурилиденглицерина Iа-г во всех вариантах (A-E) одинаков и соответствует соотношениям 40:35:15:10. Продукт, полученный в условиях примера 1 (вариант A), был подвернут испытаниям на биологическую активность и острую токсичность, результаты испытаний представлены в примерах 2-4.

Пример 2. Действие препарата "ГЛИФУР" на жизнедеятельность семян озимой пшеницы сорта "Краснодарская-70" и устойчивость проростков к водному стрессу (в лабораторных условиях).

Препарат 1, его аналог по структуре и свойствам - "ФУРОЛАН" [Патент РФ N 2042326, Б. И. N 24, 1995] применяли путем замачивания семян пшеницы сорта "Краснодарская-70" в течение 18 часов. В каждой повторности использовали по 50 шт. семян. Повторность опыта трехкратная. Для обработки семян использовали водные растворы препаратов, в том числе "ФУРОЛАНА" с массовой долей 0,001% и препарата "ГЛИФУР" в дозах - 0,0005%, 0,001%, 0,005, 0,01%.

Семена проращивали на фильтровальной бумаге в чашах Петри при 20-22oC в течение 3 дней, после чего проращивание продолжали в рулонах фильтровальной бумаги. Для выявления влияния водного стресса на проростки перед выкладыванием в рулоны их подсушивали в течение 60 минут на воздухе. Проращивание в рулонах проводили в течение 4 дней при температуре 20-22oC при постоянной влажности.

В ходе проращивания определяли всхожесть семян, длину корней и ростков 7-дневных проростков и их массу. На основании этих данных судили о влиянии препаратов на потенциальную продуктивность и устойчивость проростков к водному стрессу. Результаты исследований представлены в таблицах 2 и 3. В оптимальной стимулирующей дозе, равной 0,001%, препарат "ГЛИФУР" проявил наибольшую ростовую активность и по своей эффективности не уступает аналогу "ФУРОЛАНУ"

Установлено, что препарат I в оптимальной дозе увеличивает длину корней 7-дневных проростков на 5%, массу ростка проростков - на 13,1% и массу корней - на 14,5%. В концентрациях 0,01 - 0,001% препарат "ГЛИФУР" также не уступает "ФУРОЛАНУ" по влиянию на устойчивость проростков к водному стрессу, что проявляется в снижении ингибирования ростовых и синтетических процессов в ростках и корнях 7-дневных проростков.

Таким образом, регулятор роста "ГЛИФУР" по изобретению в оптимальной дозе (0,001%) существенно улучшает посевные качества семян озимой пшеницы сорта "Краснодарская-70" как в обычных условиях, так и при водном стрессе.

Пример 3. Действие препарата "ГЛИФУР" на продуктивность и устойчивость растений яровой пшеницы сорта "Спектр" к засухе.

Испытания препарата "ГЛИФУР" в полевых условиях на яровой пшенице сорта "Спектр" проводили в условиях засухи на Кубани в мелкоделяночном опыте в ОПХ КНИИСХ им. П.П.Лукьяненко в 1994-1995 гг.

Семена перед посевом обрабатывали препаратом "ГЛИФУР" в оптимальной дозе 0,001% (установленной в лабораторном опыте при обработке семян) и препаратом "ФУРОЛАН" в дозе 0,001%. Расход раствора 100 л/га. Контроль - без обработки. Повторность опыта - четырехкратная. Площадь делянки - 25 м2, учетная площадь - 20 м2.

В ходе испытаний определяли влияние препарата на некоторые биологические показатели растений и структуру урожая. Результаты исследований приведены в таблицах 4, 5 и 6.

В дозе 0,001% препарат "ГЛИФУР" по своей эффективности не уступает препарату "ФУРОЛАН" и в условиях водного стресса повышает биологический урожай зерна на 8-22%, увеличивает высоту растений, длину второго и третьего междоузлий, площадь флангового листа и его толщину, повышает электропроводность его тканей, что создает условия для улучшения структуры урожая зерна и повышения урожая и его качества (увеличивается содержание белка в зерне и сырая клейковина в сравнении с контролем).

Пример 4. Исследование острой токсичности препарата "ГЛИФУР".

Острая токсичность (ЛД50) препарата "ГЛИФУР" определялась на белых крысах и белых мышах как при внутрижелудочном, так и внутрибрюшном введении. Препарат вводили без разведения в нативном виде. Летальность животных учитывали в течение первых суток после острой затравки. Наблюдения за выжившими животными вели в течение 10 дней. Регистрировали ряд объективных показателей состояния животных: общее состояние, поведение, внешний вид (опрятность, состояние шерсти), поедание корма, изменения вегетативных реакций (гиперемия видимых слизистых, слюнотечение, слезотечение и др.). У крыс, получивших минимальные дозы продукта (1000 мг/кг внутрижелудочно и 750 мг/кг внутрибрюшинно), регистрировали изменение веса тела и ректальной температуры через неделю после однократной затравки в сравнении с исходными данными. Животных контрольных групп содержали в аналогичных условиях и на обычном пищевом рационе. Летальные дозы препарата "ГЛИФУР" рассчитывали методом наименьших квадратов.

Установлено, что средняя летальная доза (ЛД50) препарата по изобретению при внутрижелудочном введении белым крысам составляет 1485,6 мг/кг. Клиника отравления характеризовалась общим угнетением, адинамией с последующим "боковым положением" или гибелью животных без переменной позы.

При внутрибрюшинном введении препарата белым крысам ЛД50 = 1367,3 мг/кг клиника отравления аналогична, но признаки интоксикации развиваются быстрее.

При внутрижелудочном введении белым мышам препарата "ГЛИФУР" ЛД50 = 1311,7 мг/кг клиника отравления аналогична клинике отравления белых крыс.

При внутрибрюшинном введении продукта мышам препарата ЛД50 = 673,5 мг/кг клиника отравления аналогична вышеописанной.

Следует отметить, что при внутрибрюшинном введении препарата "ГЛИФУР" мышам токсичность его почти вдвое больше, чем при внутрижелудочном введении. Таким образом, препарат по изобретению может быть отнесен к классу малотоксичных веществ при внутрижелудочном введении и при внутрибрюшинном введении крысам и мышам препарат проявляет низкую и умеренную токсичность соответственно.

Следовательно, препарат "ГЛИФУР" повышает устойчивость растений яровой пшеницы к засухе и ее продуктивность в сравнении с контролем, обладает более низкой острой токсичностью, высокой растворимостью в воде и не уступает по своей эффективности "ФУРОЛАНУ"о

Класс A01N43/32 шестичленные кольца

синергетическая противомикробная композиция -  патент 2525921 (20.08.2014)
биоцидная композиция 2,6-диметил-м-диоксан-4-олацетата и способы ее применения (варианты) -  патент 2516133 (20.05.2014)
синергетическая противомикробная композиция, содержащая глутаровый альдегид и диметоксан(2,6-диметил-1,3-диоксан-4-илацетат) -  патент 2501218 (20.12.2013)
замещенные метил-n-амидооксамоил-n-фенил-d, l-аланинаты и их способы получения -  патент 2247716 (10.03.2005)
новые производные простого пропаргилового эфира -  патент 2237058 (27.09.2004)
средство для повышения всхожести семян, увеличения урожая пшеницы, риса и сахарной свеклы -  патент 2178246 (20.01.2002)
соединения дигалогенпропена, содержащие их инсектицидно/акарицидные агенты, и интермедиаты для их получения -  патент 2158260 (27.10.2000)
регулятор роста растений "фэтил" -  патент 2141202 (20.11.1999)
4-метил-4-(1,1-дихлоро-2-циклопропилметоксиэтил)-1,3- диоксан, обладающий гербицидной активностью -  патент 2086547 (10.08.1997)
гербицид -  патент 2070798 (27.12.1996)

Класс A01N43/08 с кислородом в качестве гетероатома

способ повышения урожайности риса -  патент 2495569 (20.10.2013)
фунгицидные n-циклоалкилбензилтиокарбоксамиды или n-циклоалкилбензил-n'-замещенные амидиновые производные -  патент 2480457 (27.04.2013)
способ повышения крупности и стандартности плодов -  патент 2477608 (20.03.2013)
средство для обработки семян зерновых и зернобобовых культур, пораженных фузариозом -  патент 2475025 (20.02.2013)
фторосодержащее сераорганическое соединение и содержащая его пестицидная композиция -  патент 2470920 (27.12.2012)
n-[4-(2-фурил)-2-бутил]-n'-2,4-дихлорфенилмочевина, проявляющая свойства многофункционального регулятора растительного морфогенеза и иммуномодулятора сельскохозяйственных культур -  патент 2455297 (10.07.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и фунгицидное соединение -  патент 2444194 (10.03.2012)
пестицидная композиция, содержащая производное стриголактона и инсектицидное соединение -  патент 2442328 (20.02.2012)

фунгицидные производные n-6-членного конденсированного (гетеро)арилметилен-n-циклоалкилкарбоксамида -  патент 2440982 (27.01.2012)
фунгицидные n-циклоалкилбензиламидные производные -  патент 2419616 (27.05.2011)
Наверх