способ блочной фотополимеризации, фотополимеризующаяся композиция

Формула изобретения

1. Способ блочной фотополимеризации, включающий заливку полимеризуемого состава в полость формы, имеющей по меньшей мере одну сторону прозрачную в видимом диапазоне, облучение формы источником видимого света и отделение копии от оригинала, отличающийся тем, что после заливки полимеризуемого состава форму облучают источником света при длине волны 500 - 650 нм в течение 0,5 - 100 мин и затем осуществляют термодополимеризацию любым источником тепла при температуре 50 - 100^oC в течение 10 - 60 мин.

2. Фотополимеризующаяся композиция, включающая полимеризационно-способный компонент, например мономер или смесь мономеров, отличающаяся тем, что она содержит ортохиноны и восстанавливающий агент, например амин, при следующем соотношении компонентов, вес.ч.:

Полимеризационноспособный компонент - 100

Ортохиноны - 0,005 - 0,1

Восстанавливающий агент - 0,5 - 10,0

3. Фотополимеризующаяся композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве ортохинонов она содержит ортобензохиноны формулы



где R₁ = H, alkyl C₁ - C₄, Ph; R₂ = H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO₂; R₃ = H, alkyl C₃ - C₄, MeO, Ph, F, Cl, Br; R₄ = H, alkyl C₁ - C₄, Cl, Br, NO₂.

4. Композиция по п.3, отличающаяся тем, что в качестве ортобензохинонов она содержит ортобензохинон формулы



где R₁ = H, t - Bu;

R₂ = H, MeO;

R₃ = H, MeO;

R = H, t - Bu.

5. Композиция по п.2, отличающаяся тем, что в качестве ортохинона она содержит оксантренхинон формулы



и производное тетрагидронафтохинона формулы:



6. Композиция по пп.2 - 5, отличающаяся тем, что дополнительно содержит инициатор термополимеризации, инертный по отношению к восстанавливающему агенту, в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч.

7. Композиция по пп.2 - 6, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит полимерные добавки, например полиметилметакрилат, дакрил, поливинилхлорид, в количестве 1,0 - 50 вес.ч.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам отверждения фотополимеризующихся композиций и может быть использовано для получения копий рельефных прецизионных оптических поверхностей типа микрорастров, рельефно-фазовых голограмм, линз Френеля, кодовых дисков, выполненных на светочувствительных материалах, а также для получения различных декоративных материалов с цветовыми и световыми эффектами.

Известен патент США [1] (Патент США N 4469575, МПК C 08 F 2/46, 1984 г. ), в котором описывается композиция ультрафиолетового (УФ)-отверждения и способ получения полимерных слоев. В качестве фотоинициирующего состава используется смесь бензила и/или флуоренона с бифенилкетоном и третичного амина. Полимерные слои армируются стекловолокном или стеклотканью из расчета один слой стеклоткани на 1 мм толщины слоя. Таким образом, указанный фотоинициирующий состав не позволяет получать однородные полимерные слои большой толщины. Армированные стекла непрозрачны и имеют искаженную поверхность, повторяющую структуру армирующего элемента. Это не позволяет использовать такие стекла в качестве элементов отражающей или просветной оптики.

Известен также патент Великобритании [2] (Патент Великобритании N 2034333 А, МПК C 08 F 2/48//20/56, 1980 г.), в котором описан процесс УФ-полимеризации водорастворимых мономеров в слоях толщиной от 2-х до 100 мм с использованием инициаторов УФ-отверждения и обычных инициаторов. Предложенный режим фотоотверждения исключает перегрев в зоне полимеризации, приводящий к неконтролируемому протеканию процесса. Образующийся полимер может быть размельчен и используется в виде гранул водорастворимого материала. Область спектральной чувствительности композиции лежит в пределах 300-400 нм. Природа и концентрация мономеров и фотоинициаторов подбирается таким образом, чтобы светопоглощение слоя в актиничной области спектра не превышало 10%. Это не позволяет провести подобный процесс с использованием типичных мономеров радикальной полимеризации, т.к. они сами, или необходимые добавки в фотополимеризующуюся композицию (ФПК), как правило, поглощают свет в УФ-диапазоне. Образующиеся по вышеописанному процессу полимеры водорастворимы, что затрудняет их использование в качестве элементов оптики, художественных копий заданных рельефов и т.п.

Наиболее близким к предлагаемому способу является способ получения копий методом фотополимеризации [3] (Барачевский В.А. Новые регистрирующие среды для голографии. Л.: Наука, 1983, с. 173-182), включающий заливку полимеризуемого состава в полость формы, имеющей по меньшей мере одну сторону прозрачную к видимому излучению, облучение формы источником видимого света и отделение копии от оригинала. В качестве полимеризуемого состава используют фотополимеризующуюся композицию, включающую мономер или смесь мономеров, например, олигоэфиракрилаты с добавками фотоинициаторов полимеризации: диацетила или фенантренхинона совместно с восстановителем - триэтаноламином.

Недостатком этого способа является то, что он не позволяет получать однородные по свойствам полимерные слои большой толщины. Скорость полимеризации зависит от интенсивности света и концентрации фотоинициатора. Используемые ФПК чувствительны к видимому свету в диапазоне: от 400 до 480 (при использовании в качестве фотоинициатора диацетила) или 520 нм (при использовании фенантренхинона). Положение полос фотоинициаторов и величина их молярной экстинции таковы, что при облучении композиции видимым светом интенсивность инициирующего излучения резко падает по толщине отверждаемого слоя композиции. Поэтому процесс полимеризации протекает в тонком слое фотополимеризующейся композиции, располагающемся по фронту падающего излучения. Следствием этого является ограничение толщины однородно фототверждаемого слоя 250 мкм.

Цель изобретения - получение однородных по свойствам полимерных слоев большой толщины.

Для достижения поставленной цели в способе, включающем заливку полимеризуемого состава в полость формы, имеющей по крайней мере одну сторону прозрачную в видимом диапазоне, облучение формы источником видимого света и отделение копии от оригинала, форму облучают источником видимого света с освещенностью от 2 до 100 клк при длине волны от 500 до 650 нм в течение от 0,5 до 100 минут, после чего осуществляют термодополимеризацию любым источником тепла, например, с использованием лампы накаливания, в термошкафу или в ванне с теплоносителем при температуре от 50 до 100^oC в течение от 10 до 60 минут. При этом фотополимеризующаяся композиция, содержащая полимеризационноспособный компонент, например, мономер или смесь мономеров, ортохиноны, например, ортобензохинон или смесь ортобензохинонов формулы:



где R₁=H, alkyl C₁-C₄, Ph;

R₂=H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO₂;

R₃=H, alkyl C₃-C₄, MeO, Ph, F, Cl, Br;

R₄=H, alkyl C₁-C₄, Cl, Br, NO₂;

или оксантренхинон формулы:



или производное тетрагидронафтохинона формулы:



и восстанавливающий агент, способный восстанавливать ортохиноны в фотовозбужденном состоянии, например амины, включает следующее соотношение ингредиентов: полимеризационноспособный компонент в количестве 100 вес.ч., ортохиноны от 0,005 до 0,1 вес.ч., восстанавливающий агент, например амин, от 0,5 до 10,0 вес.ч. Кроме того, композиция может содержать термоинициатор радикальной полимеризации, инертный к восстанавливающему агенту, в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч. Количество термоинициатора зависит от чистоты мономеров и наличия в них ингибирующих примесей. При использовании особо чистых мономеров, термоинициатор не добавляется в композицию. ФПК может содержать также полимерные добавки, увеличивающие вязкость композиции и изменяющие физико-механические характеристики фотополимерных стекол, например полиметилметакрилат, дакрил, поливинилхлорид, в количестве от 1,0 до 50 вес.ч.

Экспериментально установлено, что разбиение процесса фотополимеризации композиций, содержащих полимеризационноспособные компоненты радикального отверждения, производные ортохинонов, фотовосстанавливающие агенты, например третичные амины, а также, при необходимости, инициаторы термополимеризации, полимерные добавки и растворители, на две стадии: фотополимеризацию видимым светом и термодоотверждение, причем на стадии фотополимеризации спектральный состав актиничного излучения определяется толщиной отверждаемого слоя, позволяет получать однородные по всему объему полимерные копии толщиной до 100 мм. Однородность получающегося полимерного стекла выражается в следующем:

- отсутствуют внутренние напряжения в полимере, что снижает вероятность его разрушения на стадии изготовления и повышает эксплуатационные характеристики конечного изделия;

- полимер оптически однороден, т.е. отсутствует искажение светового потока, проходящего сквозь полимер, что является важной характеристикой элементов " просветной " оптики;

- отсутствуют общие и локальные искажения поверхности полимера, что определяет качество оптических элементов, работающих на "отражение";

- коэффициент линейного расширения полимера постоянен по всему его объему, что обеспечивает воспроизведение полимером заданной геометрии и сохранение ее при различных температурных режимах эксплуатации конечного изделия;

- усадка в процессе полимеризации протекает равномерно и, как следствие, уменьшается вероятность разрушения формы.

Возможность отверждения полимерных слоев более 10 мм позволяет:

- получать копии с матриц с глубиной рельефа 5 мм и более;

- получать моноблочные крупногабаритные оптические элементы, жесткость которых при необходимости может быть усилена без искривления рабочей поверхности элемента, например криволинейные зеркала или растровые экраны;

- получать полимерные блоки, содержащие внутри объема включения из других материалов.

Разбиение процесса на фото- и термополимеризацию дает возможность на стадии фотополимеризации контролировать гель-эффект, задавая определенную интенсивность светового потока и проводить первичное отверждение в наиболее мягких условиях и с максимальной скоростью. В целом это приводит к снижению скорости изготовления толстослойных полимерных копий, полученных полимеризацией в форме, по сравнению с существующими технологиями. В заявляемом способе концентрации ортохинонов подобраны таким образом, что процесс фотополимеризации протекает практически одновременно по всему объему композиции. Это позволяет получать по заявляемому способу блочной фотополимеризации однородные полимеры. Экспериментально установленные концентрации ортохинонов, необходимые для проведения однородной фотополимеризации лежат в пределах от 0,005 до 0,1 вес.ч. на 100 вес.ч. полимеризационноспособных соединений. Последние, как правило, содержат ингибирующие добавки, действие которых снижает глубину полимеризации на стадии фотополимеризации и препятствует достижению предельной глубины полимеризации на стадии термодополимеризации. В этом случае для обеспечения максимальной эффективности термодополимеризации композиция может содержать инициаторы термополимеризации. Их использование значительно расширяет круг полимеризационноспособных соединений и позволяет использовать промышленное сырье без специальной очистки. Улучшение физико-механических характеристик полимера достигается, в частности, за счет введения в композицию полимерных добавок. При этом увеличивается ударная вязкость, повышается эластичность и снижается хрупкость конечного полимера. Для понижения вязкости композиции, ускорения процессов заливки композиции в форму и отстаивания пузырьков воздуха при необходимости композиция может содержать добавки органических растворителей.

Способ блочной фотополимеризации заключается в следующем. ФПК заливается в полость формы, имеющей по крайней мере одну сторону прозрачную в видимом диапазоне. В зависимости от вязкости композиции для облегчения заливки ее в форму композиция может быть разогрета до температуры, меньшей или равной 60^oC. Вязкость композиции также может быть снижена за счет добавления органических растворителей не более 20 вес.ч., предпочтительно не более 10 вес. ч. После заливки проводится процесс блочной фотополимеризации, который включает две стадии: фотоотверждение и термодополимеризацию.

На стадии фотоотверждения форма облучается светом любого источника видимого излучения с освещенностью от 2 до 100 клк при длине волны от 500 нм до 650 нм. Экспозиция определяется природой и концентрацией составных компонентов композиции и меняется в пределах от 0,5 до 100 мин. После этого осуществляется термодополимеризация. Процесс может вестись как с использованием ламп накаливания, так и в стандартных условиях (термошкаф или ванна с теплоносителем и др.). Обе стадии проводят при давлении, равном атмосферному.

Температура, развивающаяся внутри фотополимера и время деполимеризации в зависимости от компонентного состава ФПК, меняется в пределах от 50 до 100^oC и от 10 до 60 минут, соответственно. После окончания процесса готовый образец извлекается из формы.

Состав ФПК для блочной фотополимеризации включает в себя: полимеризационноспособный компонент в количестве 100 вес.ч., ортохиноны в количестве от 0,005 до 0,1 вес.ч., восстанавливающий агент в количестве от 0,5 до 10,0 вес.ч. Композиция может содержать термоинициатор радикальной полимеризации в количестве от 0,2 до 10,0 вес.ч. Композиция также может содержать полимерные добавки в количестве от 1,0 вес.ч. до 50 вес.ч.

В качестве полимеризационноспособных компонентов композиция содержит смесь монофункциональных или полифункциональных ненасыщенных мономеров, олигомеров, преполимеров, полимеров или смеси этих олигомеров, преполимеров и полимеров, полимеризация которых протекает по свободнорадикальному механизму. В их число входят соединения, в которых двойная связь C=C активирована, например, галогеном, карбонильной группой, циано-группой, эфирной группой, амидо-группой, арильной группой. Например, такие соединения, как винилхлорид, винилиденхлорид, акрилонитрил, метакрилонитрил, акриламид, метакриламид, алкилакрилат, алкилметакрилат, бензил, феноксиэтил, гидроксиэтил, гидроксипропил, низший алкоксиэтил или тетрагидрофурфурил акрилат или метакрилат, винилацетат, винилпропионат, винилакрилат, винилсукцинат, N-винилпирролидон, N-винилкарбазол, стирол, дивинил бензол, замещенные стиролы и смеси этих ненасыщенных соединений. Предпочтительны соединения, имеющие более одной двойной связи, такие как ди(мет)акрилаты, три(мет)акрилаты и т.д., полученные конденсацией соответствующих ненасыщенных кислот с полиспиртами, например, диэтиленгликолем, триметилолпропаном, пентаэритритом, также могут быть использованы поликарбоновые кислоты или их ангидриды, например, фталевый ангидрид, адипиновая, себациновая кислоты и схожие с ними. В число используемых компонентов входят также (мет)акрилаты на основе бисфенола А. Кроме того, такие соединения могут содержать карбонатные, уретановые или эпокси-группы.

В качестве полимеризационноспособного компонента может также быть смесь ненасыщенного полиэфира и сополимеризующегося с ним мономера. Ненасыщенный полиэфир может быть приготовлен по известным методикам из ненасыщенных поликарбоновых кислот или их ангидридов, например, малеинового ангидрида или фумаровой кислоты и в присутствии ароматической и/или насыщенной алифатической дикарбоновых кислот, таких как фталевый ангидрид, тетрагидрофталевый ангидрид, адипиновая кислота и т. п., и полиолов, таких как этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгиколь и т.д., и после приготовления полиэфира по конечным карбоксильным группам может быть проведена реакция с эпоксидами, например фенилглицедиловым эфиром. Другими полимеризуемыми компонентами могут быть ненасыщенные олигомеры, преполимеры и полимеры и их смеси с ненасыщенными мономерами. Например, ненасыщенные полиэфиры, ненасыщенные акрилаты, эпоксиды, уретаны, силиконовые и аминополиамидные каучуки, в частности акрилированные силиконовые каучуки, акрилированные полиэфиры, акрилированные уретаны, акрилированные полиамиды, акрилированные эпоксидные смолы, предпочтительно в виде смесей с одним или более акрилатами моно-, ди- или полиспирты. В качестве ортохинонов используются, например, ортобензохиноны или смесь ортобензохинонов формулы:



где R₁=H, alkyl C₁-C₄, Ph;

R₂=H, Me, MeO, Ph, F, Cl, Br, NO₂;

R₃=H, alkyl, C₃-C₄, MeO, Ph, F, Cl, Br;

R₄=H, alkyl, C₁-C₄, Cl, Br, NO₂;

Оксантренхинон формулы:



Производное тетрагидронафтохинона формулы:



Синтезы ряда хинонов описаны в книге [4] ("The chemistry of the quinonoids", V2 part 1, Saul Patai, Zvi Rappoport, 1988, Chichester-New York-Brislane-Toronto-Singapore.)

Восстанавливающий агент, входящий в состав композиции, имеет структуру:



где М - элемент V группы Периодической таблицы элементов; радикалы R могут различаться между собой, являясь атомами водорода, но не более двух, замещенными и незамещенными углеводородами или группами, из которых две группы R вместе с элементом М образуют цикл. По крайней мере один радикал R имеет атом водорода у атома углерода, находящегося в положении по отношению к М. Предпочтительно, чтобы восстанавливающим агентом был амин и конкретно третичный амин. В качестве восстанавливающего агента могут быть использованы: триэтиламин, триэтаноламин, триизопропаноламин, N-метил-ди-этаноламин, N, N-диметил-этаноламин, N-гидроксиэтилпиперидин, N,N,N",N"-тетраметил-1.3-диаминопропан N, N-диметилбензил-амин, N,N-диметиланилин, диметиламиноэтилакрилат и диметиламиноэтилметакрилат.

Примеры приготовления ФПК и осуществления способа блочной фотополимеризации.

Пример 1

ФПК готовится растворением 0,02 вес. ч. 3,6-ди-трет- бутил-бензохинона-1,2 в 100 вес.ч. очищенного от ингибитора ,-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 1 вес.ч. диметилэтаноламина. Готовая композиция после отстаивания пузырьков воздуха заливается в полость формы, образованной двумя стеклянными пластинами с демпферирующей прокладкой между ними. Толщина слоя ФПК (h) определяется толщиной демпферирующей прокладки - 13 мм. Экспонирование проводят галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 1 кВт с использованием светофильтра, выделяющего свет с длиной волны от 500 нм до 650 нм с расстояния 50 см при освещенности на поверхности формы 30 клк. После обесцвечивания отверждающегося в форме полимера форма помещается в термошкаф и прогревается при температуре 100^oC в течение 20 минут. Остывшая форма разбирается и извлекается готовый образец. Микротвердость прямой (H1) и обратной (H2) сторон фотополимера совпадают и составляют 20 кгс/мм. Толщина фотополимерного стекла 12 мм. Приведенные данные показывают, что использование предлагаемой ФПК позволяет проводить процесс блочной фотополимеризации, протекающий в две стадии, а именно: фотоотверждение и термодополимеризация, и получать однородные по свойствам образцы фотополимерного стекла толщиной 12 мм.

Пример 2

ФПК готовится растворением 4-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 или 3-изопропил-3,6-ди-третбутилбензохинона-1,2 или 4-хлор-3,6-ди-третбутилбензохинона-1,2 в 100 вес. ч. очищенного от ингибитора ,-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 1,0 вес.ч. триэтиламина. Готовая композиция заливается в полость формы с величиной зазора между стеклами 6 мм и экспонируется, как описано в примере 1, в течение 10 минут. После чего форма с полимером прогревается в термошкафу при температуре 90^oC в течение 20 минут, после остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Полученные результаты приведены в таблице 1. Из этих результатов следует, что использование вышеперечисленных ортобензохинонов в концентрационных пределах от 0,005 до 0,1 вес.ч. на 100 вес. ч. олигоэфиракрилата позволяет проводить блочную фотополимеризацию с получением однородных по свойствам образцов фотополимерного стекла.

Пример 3

ФПК готовится растворением 0,05 вес.ч. 5,5,8,8- тетраметил-(5,6,7,8-тетрагидро)нафтохинона-2,3 или 0,03 вес.ч 3,4,6,8-тетра-третбутил-оксантренхинона-1,2 и 1,0 вес.ч. 2,2-азо-изо-бутиронитрил(2,2-азо-диизомасляной кислоты) в 100 вес.ч. смеси диметакрилата триэтиленгликоля, бис-[4-(2-гидрокси-3-метакрилоил-оксипропокси)-фенил] -диметилметана и метилметакрилата, взятых в соотношении 6:2:2 с последующим добавлением и тщательным перемешиванием 3,0 вес.ч. триэтиламина. Готовая композиция после отстаивания пузырьков воздуха заливается в полость формы, как описано в примере 1, с толщиной демпферирующей прокладки 15 мм. Экспонирование проводят галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 1 кВт с освещенностью на поверхности формы 30 клк через светофильтр, выделяющий свет с длиной волны от 500 до 650 нм. После первичного фотоотверждения производится деполимеризация путем дополнительного прогревания при температуре 100^oC в течение 15 минут. После остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Микротвердость прямой и обратной сторон фотополимера совпадают и составляют 14 кгс/мм.

Таким образом, из приведенных результатов видно, что использование инициатора термополимеризации, инертного к восстанавливающему агенту, например, 2,2-азо-изо-бутиронитрила(2,2-азо-диизомасляной кислоты) позволяет получать методом блочной фотополимеризации стекло однородное по свойствам из полимеризационноспособных компонентов, не подвергавшихся специальной очистке от ингибиторов.

Пример 4

ФПК готовится растворением 0,1 вес.ч. 4-фтор-З,6-ди-третбутил-бензохинона-1,2 в 100 вес.ч. 2% раствора дакрила в смеси ,-метакрил-(бисэтиленгликоль)-фталата и диметакрилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 8: 2 с последующим добавлением и тщательным перемешиванием различных количеств диметилтретбутиламина. Готовая композиция заливается в полость формы с величиной зазора между стеклами 4 мм и экспонируется галогеннаполненной W-лампой накаливания мощностью 250 Вт при освещенности на поверхности формы 45 клк в течение 15 минут, а затем лампой накаливания мощностью 1 кВт с расстояния 35 см в течение 45 минут. После остывания форма разбирается и извлекается готовый образец. Результаты определения микротвердости поверхности образцов (Н) в зависимости от содержания амина приведены в таблице 2. Из приведенных результатов видно, что фотоотверждение композиций, содержащих от 0,5 до 10,0 вес.ч. амина позволяет получать полимеры с максимальными физико-механическими характеристиками.

Ппример 5

ФПК готовится растворением 0,005 вес.ч. 4,5-ди-фтор-3,6-ди-трет-бутилбензохинона-1,2 и 0,5 вес.ч. 2,2-азо-изо-бутиронитрила(2,2-азо-диизомасляной кислоты) в 100 вес. ч. смеси ,-метакрил-( бис-этиленгликоль)-фталата и диметакрилового эфира этиленгликоля, взятых в соотношении 9 : 2, затем добавляется и тщательно перемешивается 2 вес.ч. диметилтретбутиламина. Готовая композиция заливается в полость форм с величиной зазора между стеклами 40 и 80 мм. Первая форма экспонируется, как описано в примере 1, через светофильтр, выделяющий свет с длиной волны от 500 до 650 нм, вторая форма экспонируется аналогично, но с 2-х сторон. Облучение продолжается 1 час, после чего формы помещают в термошкаф и прогревают до температуры 100^oC с последующим выдерживанием при данной температуре в течение 20 минут. Остывшие формы разбираются и извлекаются готовые образцы. Микротвердости прямой и обратной сторон образцов совпадают и составляют 20 кгс/мм.

Таким образом, предлагаемая композиция может быть использована для получения методом блочной фотополимеризации образцов большой толщины. Толщина фотополимерного слоя 15 мм не является максимальной (граничной). Как видно из примера, при облучении формы с двух сторон можно получать фотополимерные стекла толщиной до 80 мм.

Однородные фотополимерные стекла большой толщины необходимы для изготовления коллекционных образцов (насекомых, растений), изготовления копий с художественных произведений, изделий оптики и др.