Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными насекомыми

Классы МПК:C07D401/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы
C07D403/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы
C07D417/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы
A01N43/54 1,3-диазины; гидрированные 1,3-диазины
A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы
A01N43/647 триазолы; гидрированные триазолы
A01N43/78  1,3-тиазолы; гидрированные 1,3-тиазолы
A01N43/40  шестичленные кольца
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Сумитомо Кемикал Компани, Лимитед (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
1995-04-19
публикация патента:

Описываются новые эфирные соединения общей формулы Р-1: в которой R1 - водород или хлор; R2 и R3 представляют, независимо, водород или метил; А - группа общей формулы (а), в которой R4 - водород, хлор; В - группа общей формулы (b), в которой R7 и R8 - водород, Х - кислород. Соединения оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, в частности на вредные насекомые. Описывается также средство для борьбы с вредными насекомыми. 2 с. и 6 з.п.ф-лы, 5 табл.

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

Изобретение относится к эфирным соединениям и их применению. Более конкретно, настоящее изобретение относится к эфирным соединениям, которые оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, и к содержащим их в качестве активных ингредиентов средствам для уничтожения вредных организмов.

Краткое описание изобретения

Настоящие изобретатели провели интенсивное исследование, чтобы найти соединения, которые проявляют превосходное уничтожающее действие на вредные организмы. В результате они нашли, что эфирные соединения общей формулы P-1, изображенной ниже, оказывают превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, завершив в результате настоящее изобретение.

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет эфирные соединения (далее называемые настоящим соединением (-ями)) общей формулы

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1 - водород или хлор,

R2 и R3 -независимо, водород или метил,

A - группа общей формулы

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

где R4 - водород, хлор или метил, и R5 и R6 представляют, независимо, водород или хлор,

B - группа общей формулы

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

где R7 и R8 - независимо, водород или фтор,

X - кислород или сера и содержащие их (эфирные соединения) в качестве активных ингредиентов средства для борьбы с вредными организмами.

Варианты осуществления изобретения

С точки зрения способности уничтожения вредных организмов предпочтительно, чтобы в настоящих соединениях A представлял группу общей формулы P-2

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R4 имеет значения, определенные выше. Среди них группа, в которой R4 - водород, является предпочтительной, и R1 - предпочтительно водород.

Настоящие соединения могут быть получены, например, следующими способами.

(Способ получения a).

Им является способ получения, по которому фенольное производное общей формулы P-3:

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1 и A имеют определенные выше значения, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-4

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R2, R3, B и X имеют значения, определенные выше; a L - галоген (например, хлор, бром, иод), мезилокси или тозилокси.

(Способ получения в).

Это способ получения, по которому соединение общей формулы P-5

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1, R2, R3, A и X имеют значения, определенные выше,

или его соль щелочного металла (например, литиевая соль, натриевая соль, калиевая соль) подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-6

L-B,

в которой L и В имеют значения, определенные выше.

(Способ получения c).

Это способ получения, в котором соединение общей формулы P-7

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1, R2, R3, A и L определены выше, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-8

H-X-B,

в которой B и X имеют значения, определенные выше,

или его солью щелочного металла (например, литиевой солью, натриевой солью, калиевой солью).

В способах получения a, в и c реакция осуществляется предпочтительно в присутствии основания без какого-либо растворителя или в инертном органическом растворителе (однако, когда в способах получения в и с для реакции используется соль щелочного металла соединения общей формулы P-5 или P-8, нет не обходимости использовать основание).

Реакция обычно проводится в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитриды, такие как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт и т.п.; простые эфиры, такие как метоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид, N, N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфортриамид; вода или их смеси. Для того, чтобы сделать более плавным течение реакции, могут быть добавлены катализаторы фазового переноса, такие как бензилтриэтиламмонийхлорид и тетра- н-бутиламмонийбромид.

В качестве основания, которое может быть использовано, могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие как натрий и калий; гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия, карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты металлов, такие как этилат натрия и метилат натрия; и органические основания, такие как пиридин, триэтиламин, N, N-диметиланилин и 4- N,N-диметиламинопиридин.

В способах получения a, в и c, хотя температура реакции особенно не ограничивается, реакция обычно проводится в интервале от (-30)oC до 200oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в пределах от 20 до 110oC. Время реакции составляет обычно от 0,5 до 24 часов.

Мольное отношение фенольного производного общей формулы P-3 к соединению общей формулы P-4, которые используются в способе получения а, составляет обычно от 1:0,5 до 1:2, предпочтительно от 1:0,7 до 1:1,5. Мольное отношение соединения общей формулы P-5 к соединению общей формулы P-6, которое используется в способе получения в, составляет обычно от 1:0,5 до 1:10, предпочтительно от 1:0,8 до 1:2. Мольное отношение соединения общей формулы P-7 к соединению общей формулы P-8, которое используется в способе получения с, составляет обычно от 1:1 до 1:10, предпочтительно от 1:1,1 до 1:1,5.

В способах получения a, в, c после завершения реакции реакционная смесь подвергается обычным послеобработкам, таким как экстракция органическим растворителем или концентрация. Таким образом, настоящие соединения могут быть выделены. При необходимости очистка может быть осуществлена перекристаллизацией, хроматографией на колонках и т.п.

Типичные примеры настоящих соединений показаны ниже. Соединения общих формул

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

где R1, R2, R3 и X как указано в Таблице 1.

и соединения общих формул

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

где R1, R2, R3 и X - как указано в Таблице 2.

Соединения общих формул P-4, P-6 и P-8, которые являются промежуточными соединениями для использования в получении настоящих соединений, могут быть получены из промышленных источников; однако соединения общей формулы P-4 могут быть получены, например, в соответствии со способом, описанным в Synthesis (1980), или соединения общей формулы P-8 могут быть получены, например, согласно способу, описанному в публикации японской заявки JP-A56-90059.

Соединения общих формул P-5 и P-7 могут быть получены, например, из соединений общей формулы P-З по следующей реакционной схеме:

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

где R1, R2, R3, A и L имеют значения, определенные выше, L" - галоген (например, хлор, бром, иод), a R9 - C1-4 - алкил (например, метил, этил).

Фенольные производные общей формулы P-3 могут быть получены, например, следующим способом.

Это способ, по которому сложноэфирное производное фенола общей формулы P-9

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1 и A определены выше, а R9 - C1-4-алкил (например, метил, этил) или фенил, гидролизуется в щелочных условиях.

В качестве основания, которое может быть использовано, могут быть указаны, например, гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия; гидроокиси щелочноземельных металлов, такие как гидроокись галлия; карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат калия и карбонат натрия.

Реакция обычно проводится в растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, спирты, такие как метиловый спирт, этиловый спирт, н-пропиловый спирт, этиленгликоль и диэтиленгликоль; вода или их смеси.

Реакция обычно проводится в интервале температур от 0 до 200oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в пределах 20-120oC. Время реакции составляет обычно 1-500 ч.

Что касается количеств реагентов, используемых в реакции, основание может быть использовано в любом количестве молей на 1 моль фенольного производного общей формулы P-9, предпочтительно, в количестве 1-2 моль.

Фенольные сложноэфирные производные общей формулы P-9 могут быть получены, например, следующим способом.

Это способ, в котором фенольное сложноэфирное производное общей формулы P-10

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1, R9 и L имеют значения, определенные выше, подвергается взаимодействию с соединением общей формулы P-11

A-H,

в которой A имеет значения, определенные выше, в присутствии основания.

Данная реакция обычно проводится в инертном органическом растворителе. В качестве растворителя, который может быть использован, могут быть указаны, например, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и хлорбензол; нитрилы, такие как ацетонитрил, пропионитрил и изобутиронитрил; кетоны, такие как ацетон, метилизобутилкетон и метилэтилкетон; спирты, такие как метанол, этанол и н-пропиловый спирт; простые эфиры, такие как диэтиловый эфир, диизопропиловый эфир, 1,2- диметоксиэтан, тетрагидрофуран и диоксан; полярные растворители, такие как N,N-диметилформамид. N,N-диметилацетамид, диметилсульфоксид, сульфоран и гексаметилфосфортриамид, или их смеси.

В качестве оснований, которые могут быть использованы, могут быть указаны, например, щелочные металлы, такие как натрий и калий; гидроокиси щелочных металлов, такие как гидроокись натрия и гидроокись калия; карбонаты щелочных металлов, такие как карбонат натрия и карбонат калия; гидриды щелочных металлов, такие как гидрид натрия; алкоголяты щелочных металлов (например, C1-4- алкоголяты, такие как метилаты и этилаты), такие как этилат натрия и метилат натрия; и органические основания, такие как пиридин, триэтиламин, N,N-диметиланилин и 4- N,N- диметиламинопиридин.

Реакция обычно проводится в интервале от 0 до 200oC или до точки кипения используемого растворителя, предпочтительно в интервале от 20 до 120oC. Время реакции составляет обычно от 1 до 50 часов.

Количества реагентов, используемые в реакции, обычно составляют 1-10 моль, предпочтительно 1-2 моль для каждого из соединения общей формулы P-11 и основания, на 1 моль фенольного сложноэфирного соединения общей формулы P-10.

Настоящие соединения проявляют превосходное уничтожающее действие на вредные организмы, например вредные насекомые, вредные клещи, такие как описаны ниже.

Вредные насекомые Hemiptera:

Дельфациты (Delphacidae), такие как коричневый рисовый дельфацид (Nilaparvata lugens), белоспинный рисовый дельфацид (Sogatella Furcifera) и малый коричневый дельфацид (Zaodelphax striatellus), цикадки (Delto-cephalidae), такие как зеленая рисовая цикадка (Nephotettix cincticeps), зеленая рисовая цикадка (Nephotettix virescens), зеленая рисовая цикадка (Nephotettix nigropictus), зигзагообразная рисовая цикадка (Recilia dorsalis), чайная зеленая цикадка (Empoasca onukii) и виноградная цикадка (Arboradia apicalis); тли (Aphididae), такие как хлопковая тля (Aphis gossypii) и зеленая персиковая тля (Myzus persical); клопы-щитники (Pentalamidal); белокрылки (Aleyrodidae), такие как табачная белокрылка (Bemisia tabaci) и белокрылка тепличная (Trialeurodes vapоrariarum); щитовки колциды (Coccidae), клопы-кружевницы (Tingidae), листоблошки (Peyllidae) и т.д.

Вредные насекомые:

Огневки (Pyralidae), такие как стеблеточильщик (Chilo suppresslis), рисовая листовертка (Cnaphala-crocis medinalis) и индианская огневка мучная (Plodia interpuctella), совки (Nоctuidae), такие как обычная подгрызающая совка (Spodoptera litura), рисовый походный червь (Spodoptera exigua) и капустный походный червь (Mamestra brassicae), бархатницы и желтушки (Pieridae), такие как гусеница простой капустницы (Pieris rapae crucivora), листовертки (Tortricidae), такие как виды Adoxophyes; Carpoosinidae; львиные бабочки (Zyonetiidae), пятнистые минеры (Gracilariidae), студенистые бабочки (Gelechiilae), водянки (Zymantriidae), Plusiae; виды Agrotis, такие как совка (Agrotis segatum) и черная совка (Agrotis ipsilon), виды Heliothis моль капустная, или капустница (Plutella xylostella), моль платяная или моль шубная (Tinea pellionella), перепончатая моль или обычная моль (Tineola bisselliella) и т.д.

Вредные насекомые Diptera:

Комары (Calicidae), такие как малярийный комар (Culex pipiens pallens) и Culex tritaeniоrhynchus, виды Aedes, такие как Aedes aegypti и Aedes albopictus, виды Anopheles, такие как Apophelinal sinensis, мелкие двухкрылые насекомые (Chironomidae), мухи обыкновенные (Muscidae), такие как комнатная муха (Musca domestica) и муха домовая (Muscina stabulans), Calliphоridae, Sarcophagidae, мухи вида (Anthomyiidae), такие как малая комнатная муха (Fannia canicularis), личинка мухи ростковой (Hylemya platura) и личинка мухи луковой (Hylemya antique), галлицы (Cecidomyiidae), дрозофилы (Terhritidae), береговушки (Ephydridae), малые дрозофилы (Drosophylidae), табачницы (Psychodidae), черные мухи (Simullidae), Tabanidae, жигалки осенние (Stomoxyidae) и т.д.

Вредные насекомые Cоleoptera:

Блошки длинноусые, такие как западная блошка длинноусая (Diabrotica virgifera) и южная блошка длинноусая (Diabrotica undecimpuctata), скарабеи (Scarabaeidae), такие как медный хрущ (Anomala cuprea) и соевые жуки (Anomala rufocuprea), долгоносики (Curculionidae), такие как маисовый долгоносик (Sitophilus reamais), долгоносик рисовый водяной (Lissorphoptrus oryzophilus) и зерновка фасолевая (Calosobruchys chinensis), чернотелки (Tenebrionidae), такие как хрущак мучной (Tenebrio molitor) и хрущак каштановый (Tribolium castaneum), листоеды (Chrysomelidae), такие как жук-блошка полосатая (Phyllatreta sleiolata) и листоед тыквы (Aulacophora femoralis), точильщик хлебный (Anobiidae), виды Epilachna, такие как двадцативосьмиточечная божья коровка (Epilachna vigintio-ctopunctata) капюшонники (Zyctidae); тенелюбы (Bostrychidae), дровосеки (Cerambycidae) и т.д.

Вредные насекомые Dictyoptera:

Рыжий таракан (Blattella germanica), дымчато-коричневый таракан (Periplaneta fuliginosa), таракан американский (Perоplaneta americana), коричневый таракан (Periplaneta brunnea), черный таракан (Blatta orientalis) и т.д.

Вредные насекомые Thysanoptera:

Thrips palmi, желтые чайные трипсы (Scirtothrips dorsalis), трипс пшеничный (Thrips hawaiiensis) и т.д.

Вредные насекомые Hymenoptera:

Муравьи (Formicidae), пилильщики (Tenthredinidae), такие как капустный пилильщик Athalia rosae japonensis и т.д.

Вредные насекомые Orthoptera:

Медведки (Gryllotalpidae), саранча (Acrididae) и т.д.

Вредные насекомые Aphaniptera:

Purex irritans и т.д.

Вредные насекомые Anoplura:

Pediculus humanus capitis, Phthirus pubis, и т.д.

Вредные насекомые Isoptera:

Reticulitermes speratus термит (Coptotermes formosanus) и т.д.

Клещики паутинные (Tetranychidae):

Пунцовый клещик паутинный (Tetranychus cinnabarinus), двухточечный клещик паутинный (Tetranychus urticae), клещик паутинный Какзева (Tetranychus kazawai), клещик красный цитрусовый (Panonychus citri), клещик красный фруктовый (Panonychus ulmi) и т.д.

Клещи (Ixodidae).

Boophilus microphus и т.д.

Клещи домашние пыльные.

Хлебные клещи, Dermatophagoides, ласточкины клещи, Ornitonyssus и т.д.

Если настоящие соединения используются в комбинации с другими инсектицидами и/или акарицидами, уничтожающее действие, достигаемое настоящими соединениями, может найти практическое применение для более широких областей для использования против более широкого ряда вредных насекомых.

В качестве инсектицида и/или акарицида, которые являются пригодными для совместного использования, могут быть указаны, например, органофосфорные соединения, такие как Фенитротион [O, O-диметил-O-(3-метил-4-нитрофенил)фосфоротионат] , Фентион [O,O-диметил-O-(3-метил-4-(метилтио)фенил]фосфоротионат] , Диазинон [O,O-диэтил-O-2-изопропил-6-метилпиримидин-4-ил-фосфоротионат], Хлорпирифос [O,O-диэтил-O-3,5,6-трихлор-2-пиридилфосфоротионат] , Асефат [O,S-диметилацетилфосфорамидотионат], Метидатион [S-2,3-дигидро-5-метокси-2-оксо-1,3,4-тиадиазол-3-илметил-O, O- диметилфосфородитионат] , Этилтиометон [O,O-диэтил-S-2-этилтиоэтилфосфородитионат], ДДВФ [2,2-дихлоровинилдиметилфосфат] , Сульпрофос [O-этил-O-4-(метилтио)фенил-S-пропилфосфородитионат] , Цианофос [O-4-цианофенил-O,O-диметилфосфоротионат], Салитион [2-метокси-4H-1,3,2-бензодиоксафосфинин-2-сульфид] , Диметоат [O,O-диметил-S-(N-метилкарбамоилметил)дитиофосфат] , Фентоат [этил-2-диметоксифосфинотионилтио(фенил)ацетат] , Малатион [диэтил(диметоксифосфинотиоилтио)сукцинат], Трихлорфон [диметил-2,2,2-трихлор-1-гидроксиэтилфосфонат] , Азинфос-метил [S-3,4-дигидро-4-окси-1,2,3-бензотриазин-3-илметил-O, O-диметифосфородитионат] и Монокротофос [диметил(E)-1-метил-2-(метилкарбамоил)винилфосфат] , карбаматные соединения, такие как БФМК [2-втор-бутилфенилметилкарбамат], Бенфуракарб [этил-N-[2,3-дигидро-2,2-диметилбензофуран-7- илоксикарбонил(метил)аминотио] -N-изопропил- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- аланинат], Пропоксур [2-изопропоксифенил-N-метилкарбамат], Карбосульфан [2,3-дигидро-2,2-диметил-7-бензо-[b]фуранил-N-дибутиламинотио-N- метилкарбамат], Карбарил [1-нафтил-N-метилкарбамат] , Метомил [S-метил-N-[(метилкарбамоил)окси] -тиоацетимидат] , Этиофенкарб [2-(этилтиометил)-фенилметилкарбамат], Альдикарб [2-метил-2(метилтио)пропанальдегид-O-метилкарбамоилоксим] и Оксамил [N,N-диметил-2-метилкарбамоилоксиимино-2-(метилтио)-ацетамид], пиретроидные соединения, такие как Этофенпрокс [2-(4-этоксифенил)-2-метилпропил-3-феноксибензилэфир], Фенвалерат [(RS)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил(RS)-2-(4-хлорфенил)-3-метилбутират] , Эсфенвалерат [(S)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил(S)-2-S)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил-2,2,3,3-тетраметилциклопропанкарбоксилат], Циперметрин [(RS)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил(1RS, 3RS)-3-(2,2- дихлорвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Перметрин [3-феноксибензил-(1RS, 3RS)-(1RS, 3RS)-3-(2,2-дихлорвинил)- 2,2-метилциклопропанкарбоксилат] , Цигалотрин [(RS)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил(Z)-(1RS)-3-(2-хлор- 3,3,3-трифторпропенил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] , Дельтаметрин [(S)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-m-феноксибензил(1R, 3R)-3-(2,2- дибромвинил)-2,2-диметилциклопропанкарбоксилат] и Циклопротрин [(RS)- эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- циано-3-феноксибензил(RS)-2,2-дихлор-1-(4-этоксифенил) циклопропанкарбоксилат] , производные тиадиазина, такие как Бупрофезин [2-трет-бутилимино-3-изопропил-5-фенил-1,3,5-тиадиазин-4-он] ; производные нитроимидазолидина, такие как Имидаклоприд [1-(6-хлор-3-пиридилметил)-N-нитроимидазолидин-2-илиденамин] , производные нереистоксина, такие как Картап [S,S"-(2-диметиламинотриметилен)бис(тиокарбамат)] , Тиоциклам [N,N-диметил-1,2,3-тритиан-5-иламин] и Бенсултап [S,S"-2-диметиламинотриметилен-ди(бензолтиосульфонат)] , хлорированные углеводородные соединения, такие как Эндосульфан [6,7,8,9,10,10-гексахлор-1,5,5a, 6,9,9a-гексагидро-6,9-метан-2,4,3- бензодиоксатиепиноксид] и эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767- БХЦ [1,2,3,4,5,6-гексахлоциклогексан], соединения бензоилфенилмочевины, такие как Хлорфуазурон [1-(3,5-дихлор-4-(3-хлор-5-трифторметилпиридин-2-ил-окси)фенил)- 3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] , Тефлубензурон [1-(3,5-дихлор-2,4-дифторфенил)-3-(2,6-дифторбензоил)мочевина] и Фулфеноксрон [1-(4-(2-хлор-4-трифторметилфенокси)-2-фторфенил)- 3-(2,6-дифторбензоил)мочевина], производные формамидина, такие как Амитраз /N, N"-[(метилимино)диметилидин] -ди-2,4-ксилидин] и Хлордимеформ [N"-(4-хлор-2-метилфенил)-N,N-диметилметанимидамид].

При использовании в качестве активных ингредиентов средств, уничтожающих вредные организмы, настоящие соединения, несмотря на то, что они могут использоваться как таковые без какого-либо добавления других ингредиентов, обычно используются в виде готовых препаративных форм или рецептур, таких как масляные спреи, эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки, текучие концентраты для водных суспензий или водных эмульсий, гранулы, дусты, аэрозоли, тепловые фумиганты, например фумиганты самосгорающего типа, с использованием химической реакции или типа пористой керамической пластины; ULV-агенты или ядовитые приманки, путем смешения их с твердыми носителями, жидкими носителями, газообразными носителями или приманками и при необходимости с добавлением поверхностно-активных веществ и других добавок для использования в рецептуре.

Эти рецептуры содержат настоящие соединения в качестве активных ингредиентов обычно в количестве от 0,001 до 95 мас.%.

В качестве твердого носителя, используемого для рецептуры, могут быть указаны, например, тонкодисперсный порошок или гранулы глинистых материалов (например, каолиновой глины, диатомовой земли, синтетической гидратированной окиси кремния, бентонита, фубасамиглины, кислой глины), различных видов талька, керамики и других неорганических минералов (например, серицита, кварца, серы, активированного угля, карбоната кальция, гидратированного кремнезема) и химических удобрений (например, сульфата аммония, фосфата аммония, нитрата аммония, мочевины, хлорида аммония). В качестве жидкого носителя могут быть указаны, например, вода, спирты (например, метанол, этанол), кетоны (например, ацетон, метилэтилкетон), ароматические углеводороды (например, бензол, толуол, ксилол, этилбензол, метилнафталин), алифатические углеводороды (например, гексан, циклогексан, керосин, газойль), сложные эфиры (например, этилацетат, бутилацетат), нитрилы (например, ацетонитрил, изобутиронитрил), простые эфиры (например, диизопропиловый эфир, диоксан), амиды кислот (например, N,N-диметилформамид, N,N -диметилацетамид), галоидированные углеводороды (например, дихлорметан, трихлорэтан, четыреххлористый углерод), диметилсульфоксид и растворительные масла (например, соевое масло, хлопковое масло).

В качестве газообразного носителя или пропеллента можно упомянуть, например, флон-газ, бутан-газ, СНГ (сжиженный нефтяной газ), диметиловый эфир и двуокись углерода. В качестве поверхностно-активных веществ могут быть упомянуты, например, алкилсульфаты, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, алкиларилэфиры и их полиоксиэтиленовые производные, полиэтиленгликолевые простые эфиры, сложные эфиры многоатомного спирта и сахароспиртовые производные.

В качестве адъювантов для использования в рецептуре, таких как фиксирующие агенты или диспергирующие агенты, могут быть указаны, например, казеин, желатин, полисахариды (например, порошок крахмала, гуммиарабик, производные целлюлозы, альгиновая кислота), производные лигнина, бентонит, сахара и синтетические водорастворимые полимеры (например, поливиниловый спирт, поливинилпирролидон, полиакриловая кислота). В качестве стабилизатора могут быть указаны, например, PAP (фосфат изопропиловой кислоты), (2,6-ди-трет-бутил-4- метилфенол, BHT (смеси 2-трет-бутил-4-метоксифенола и 3-трет- бутил-4-метоксифенола), растительные масла, минеральные масла, поверхностно-активные вещества, жирные кислоты и их сложные эфиры.

В качестве основного материала для фумигантов самосгорающего типа могут быть указаны, например, агенты, дающие тепло от сгорания, такие как нитратные соли, нитритные соли, соли гуанидина, хлорат калия, нитроцеллюлоза, этилцеллюлоза и древесная мука, стимуляторы термолиза, такие как соли щелочных металлов, соли щелочноземельных металлов, бихроматы и хроматы, дающие кислород агенты, такие как нитрат калия, горючие добавки, такие как меламин и пшеничный крахмал; экстендеры, такие как диатомитовая земля, и связующие, такие как синтетическая паста.

В качестве основного материала для фумигантов химически реакционного типа могут быть указаны, например, экзотермические агенты, такие как сульфиды, полисульфиды, гидросульфиды и гидраты солей щелочных металлов, окись кальция; каталитические агенты, такие как углеродистые материалы, карбид железа и активированная глина, органические вспенивающие агенты, такие как азодикарбонамид, бензолсульфонилгидразин, динитропентаметилентетрамин, полистирол и полиуретан, и наполнители, такие как обрезки природных волокон и синтетических волокон.

В качестве основного материала для ядовитых приманок могут быть указаны, например, приманочные ингредиенты, такие как мука, растительные масла, сахар и кристаллическая целлюлоза; антиоксиданты, такие как дибутилгидрокситолуол и норди-гидрогваяретовая кислота, консерванты, такие как дегидроуксусная кислота, агенты, предотвращающие погрешности корма, такие как порошок красного перца, и привлекающие ароматизирующие агенты, такие как придающие запах сыра и запах лука.

Рецептуры, такие как текучие концентраты (для водных суспензий или водных эмульсий), обычно получаются суспендированием 1-75% соединения в воде, содержащей 0,5-15% диспергаторов, 0,1- 10% суспендирующих агентов, например защитных коллоидов или соединений придающих тиксотропию), и 0-1,0% соответствующих адъювантов (например, противовспенивателей, антикоррозионных добавок, стабилизаторов, распределяющих добавок, проникающих добавок, антифризов, противогрибковых добавок, противодымных добавок. Различные масла, в которых настоящие соединения являются практически нерастворимыми, могут использоваться вместо воды с получением масляных суспензий. В качестве защитного коллоида могут быть указаны, например, желатин, казеин, различные виды смолы (камеди), эфиры целлюлозы и поливиниловый спирт. В качестве соединений, придающих тиксотропию, могут быть указаны, например, бентонит, силикат алюминия/магния, ксантановая смола и полиакриловая кислота.

Полученные таким образом рецептуры используются как таковые или после разбавления водой или подобным. Они могут быть использованы в смеси или без смешения с другими инсектицидами, нематоцидами, акарицидами, фунгицидами, гебицидами, регуляторами роста растений, синергистами, удобрениями, кондиционирующими почву агентами, животным кормом и т.п.

Когда настоящие соединения используются в качестве средства для уничтожения вредителей сельского хозяйства, их используемое количество обычно находится в пределах от 0,001 до 500 г, предпочтительно 0,1-500 г на 10 ар. Их рецептуры, такие как эмульгируемые концентраты, смачиваемые порошки и текучие концентраты, обычно используются после разбавления водой до концентрации для применения от 0,0001 до 10000 частей на млн, а их рецептуры, такие как масляные спреи, аэрозоли, фумиганты, ULV-агенты и ядовитые приманки, используются как таковые.

Все эти применяемые количества и применяемые концентрации могут изменяться в зависимости от типа рецептуры, времени применения, места применения, способа применения, вида вредных организмов, таких как вредные насекомые, вредные клещи, степени ущерба и других условий, и они могут увеличиваться или снижаться без ограничения вышеуказанным интервалом.

Примеры

Настоящее изобретение будет дополнительно проиллюстрировано следующими примерами получения, примерами рецептур и примерами испытаний, однако настоящее изобретение не лимитируется этими примерами.

Пример получения 1. Получение соединения 1 способом получения а.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 72 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 300 мг 4-(1-пиразолил)метилфенола в 5 мл безводного N,N- диметилформамида при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа смесь охлаждается до температуры 5-10oC, при которой добавляется по каплям в течение 30 минут раствор 505 мг 2-(2-пиридилокси)этил-p- толуолсульфоната в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем 2 часа при температуре 60-70oC. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды, а затем экстрагируется дважды 30 мл этилацетата. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 208 мг (41% выход) 4-(1-пиразолил)метилфенил-2-(пиридилокси)этилэфира (Соединение 1) с точкой плавления 82,7oC.

Пример получения 2.

Получение соединения 2 способом получения в. К смеси 10 мл безводного N, N-диметилформамида и 96 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[4-(1- пиразолил)метилфенокси]этанола в 5 мл безводного N,N- диметилформамида (полученного в Сравнительном Примере получения 1, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при температуре 60-70oC в течение 2 часов смесь охлаждается до температуры 5-10oC, при которой раствор добавляется по каплям в течение 30 минут 288 мг 2-хлорпиримидина в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем при температуре 60-70oC в течение 2 часов. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 339 мг (50% выход) 4-(1-пиразолил) метилфенил-2-(2-пиримидилокси)этил эфира (Соединение 2) с точкой плавления 81,7oC.

Пример получения 3. Получение соединения 3 способом получения с.

К смеси 5 мл безводного N,N- диметилформамида и 51 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 121 мг 2-гидроксипиридина в 3 мл безводного N,N- диметилформамида при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при комнатной температуре в течение 1 часа смесь охлаждается до температуры 5-10 С, при которой в течение 30 минут по каплям добавляется раствор 300 мг 2-[4-(2-2H-1,2,3- триазолил)метилфенокси] этилбромида в 2 мл безводного N,N- диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенил-2-(2-пиридилокси) этилэфир.

Пример получения 4. Получение соединения 5 способом получения в.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 110 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]-этанола в 5 мл безводного диметилсульфоксида (полученный в ссылочном Примере получения 1, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания в течение 2 часов при температуре 60-70oC смесь охлаждается до температуры 5-10oC, при которой по каплям в течение 10 минут добавляется раствор 488 мг 2-бромтиазола в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается на протяжении ночи при комнатной температуре и затем 2 часа при 60-70oC. Реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 280 мг (выход 41%) 4-(1-пиразолил)метил-фенил- 2-(2-тиазолилокси)этилэфира (Соединение 5) с точкой плавления 65,6oC.

Пример получения 5. Получение соединения 8 способом получения в.

К смеси 10 мл безводного N,N-диметилформамида и 24 мг гидрида натрия (60% масляная дисперсия) добавляется по каплям раствор 500 мг 2-[2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенокси] этанола в 5 мл безводного N,N-диметилформамида (полученный в ссылочном Примере получения 3, описанном ниже) при перемешивании в течение 10 минут. После перемешивания при 60-70oC в течение 2 часов смесь охлаждается до температуры 5-10oC, при которой в течение 30 минут по каплям добавляется раствор 250 мг 2- фторпиридина в 5 мл безводного N,N-диметилформамида. Смесь затем перемешивается при комнатной температуре на протяжении ночи и затем при 60-70oC еще 2 часа. После завершения реакции реакционная смесь выливается в 50 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 30 мл толуола. Органические слои объединяются, промываются водой, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 595 мг (выход 91%) 2-хлор-4-(1-пиразолил) метилфенил-2-(2-пиридилокси)этилэфира (Соединение 8) с точкой плавления 82,3oC.

Некоторые типичные примеры настоящих соединений приводятся с номерами соединений и физическими свойствами в Таблице 3 (при определении каждого заместителя в соединениях общей формулы P-1).

Далее описываются примеры получения исходных соединений, использованных для получения настоящих соединений.

Ссылочный пример получения 1

Смесь 60 г 4-(1-пиразолил)метилфенола, 54,9 г этилхлорацетата, 95,1 г карбоната калия и 500 мл безводного диметилформамида нагревается при 50oC при перемешивании в течение 5 часов с последующим охлаждением при комнатной температуре. Реакционная смесь выливается в 1 л воды и экстрагируется дважды 200 мл этилацетата. Органические слои объединяются, промываются водой, насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении, давая сырой этил-4-(1- пиразолил)метилфеноксиацетат в виде масла.

К суспензии 38 г гидрида лития-алюминия в 500 мл безводного тетрагидрофурана добавляется по каплям раствор вышеуказанного сырого этил-4-(1- пиразолил)метилфеноксиацетата, растворенного в 100 мл безводного тетрагидрофурана, при (-78)oC при перемешивании в течение 30 минут. Смесь затем перемешивается при той же температуре в течение 1 часа и затем при (-20)oC еще 2 часа. Реакционная смесь снова охлаждается до температуры (-78)oC, при которой по каплям добавляется 38 мл воды, 38 мл 15% водного раствора гидроокиси натрия и затем 114 мл воды при той же температуре и последовательно добавляется 500 мл толуола, 500 мл тетрагидрофурана и затем 200 г безводного сульфата натрия, и смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционная смесь фильтруется через целит, и фильтрат концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 64,5 г 2-[4-(пиразолил)метилфенокси]этанола в виде белых кристаллов. Выход 86% (в расчете на 4-(1-пиразолил)метилфенол). Температура плавления 56-58oC.

Ссылочный пример получения 2

Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола

(1) Получение 2- хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата

К смеси 100 г 2-хлор-4- метилфенола, 92,3 г триэтиламина и 1 л безводного тетрагидрофурана добавляется по каплям 93,0 г пивалоилхлорида при 5-10oC при перемешивании в течение 1 ч. Затем после перемешивания при этой же температуре в течение 3 часов реакционная смесь выливается в ледяную воду и экстрагируется диэтиловым эфиром. Органический слой промывается 3% водным раствором соляной кислоты и затем водой, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Полученное масло подвергается перегонке при пониженном давлении, давая 155,3 г (выход 97,7%) 2-хлор-4- метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бесцветной прозрачной жидкости с точкой кипения 113-118oC при 5 мм рт.ст., nD21,8 = 1,4949.

(2) Получение 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата

К смеси 50,0 г 2-хлор-4-метилфенил-2,2-диметилпропаноата, 23,8 г безводного карбоната натрия и 500 мл четыреххлористого углерода добавляется по каплям очень небольшое количество перекиси бензоила и 35,2 г брома при 60oC при перемешивании в течение 3 часов. Следя за ходом реакции (исчезновение красной окраски брома), добавляется очень небольшое количество перекиси бензоила, если необходимо, и перемешивание продолжается до полного завершения реакции.

После завершения реакции реакционная смесь охлаждается до 100oC, и нерастворенные вещества удаляются фильтрацией с отсасыванием, с последующим концентрированием при пониженном давлении, в результате чего получается 68,7 г 4- бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата в виде бледно-желтого твердого вещества (кажущийся выход - 101,7%). Данное твердое вещество перекристаллизуется из смешанного растворителя гексана и толуола, давая белые кристаллы с точкой плавления 63,3oC.

(3) Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата

Смесь 15,3 г пиразола, 89,9 г гидрида натрия (60% масляная дисперсия) и 200 мл безводного N,N-диметилформамида перемешивается при 60-70oC в атмосфере азота в течение 2 часов. После того как выделение газообразного водорода прекращается, смесь охлаждается до 10oC. К смеси добавляется по каплям раствор 68 г 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата в 300 мл N,N -диметилформамида при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа, и смесь перемешивается в течение 1 часа при 80oC. После охлаждения смесь выливается в ледяную воду и экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, в результате чего получается 39,5 г (выход 60%) 2-хлор-4-(1-пиразолил) метилфенил- 2,2-диметилпропаноата в виде бесцветного масла, nD21,8 = 1,5461.

(4) Получение 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола

Смесь 20,0 г 2- хлор-4-(1-пиразолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата, 50 мл 20% водного раствора гидроокиси натрия и 300 мл этанола нагревается с обратным холодильником в течение 5 часов. Реакционная смесь затем концентрируется при пониженном давлении, после чего добавляется вода, и pH смеси доводится до 6,0 концентрированной соляной кислотой. Смесь экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается водой, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 11,5 г (выход 80,7%) 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола в виде белых кристаллов с точкой плавления 152,9oC.

Ссылочный пример получения 3

Получение 2-[2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенокси]этанола

Смесь 5,0 г 2-хлор-4-(1-пиразолил)метилфенола (полученного в ссылочном примере 2), 7,6 г этилхлорацетата, 13,2 г карбоната калия и 100 мл безводного диметилформамида нагревается при 50oC при перемешивании в течение 5 часов, а затем охлаждается до комнатной температуры. Реакционная смесь выливается в 500 мл воды и экстрагируется дважды 50 мл этилацетата. Органические слои объединяются, промываются водой, насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении, давая сырой этил-2-хлор-4-(1- пиразолил)метилфеноксиацетат в виде масла.

К суспензии 1,2 г литий-алюминий гидрида в 100 мл безводного тетрагидрофурана добавляется по каплям раствор вышеуказанного сырого этил-2-хлор-4- (1-пиразолил)метилфеноксиацетата, растворенного в 20 мл безводного тетрагидрофурана, при (-78)oC при перемешивании в течение 30 минут. Смесь перемешивается при этой же температуре в течение 1 часа и при (-20)oC еще 2 часа. Реакционная смесь снова охлаждается до температуры (-78)oC, и к смеси добавляется по каплям при той же температуре 1,2 мл воды, 1,2 мл 15% водного раствора гидроокиси натрия и затем 3,6 мл воды, затем 100 мл толуола, 100 мл тетрагидрофурана и затем 50 г безводного сульфата натрия, и смесь перемешивается при комнатной температуре в течение 2 часов. Реакционная смесь фильтруется через целит, и фильтрат концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 4,48 г 2-[2-хлор-4-(пиразолил)метилфенокси] этанола в виде белых кристаллов (выход 74% в расчете на 2-хлор-4-(1- пиразолил)метилфенол) с точкой плавления 88,7oC.

Ссылочный пример получения 4

Получение 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3-триазолил)метилфенола

(1) Получение 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3- триазолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата

Смесь 2,26 г 2Н-1,2,3- триазола, 1,31 г гидрида натрия (60% масляная дисперсия) и 100 мл безводного N,N-диметил-формамида перемешивается при 60- 70oC в атмосфере азота в течение 2 часов. После того как выделение газообразного водорода прекращается, смесь охлаждается до 10oС. К смеси добавляется по каплям раствор 10 г 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2-диметилпропаноата в 150 мл N,N -диметилформамида при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа, и смесь перемешивается при 80oC в течение 1 часа. После охлаждения реакционная смесь выливается в ледяную воду и экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3-триазолил) метилфенил-2,2- диметилпропаноат.

(2) Получение 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3- триазолил)метилфенол

Смесь 3 г 2-хлор-4-(2-2H-1,2,3- триазолил)метилфенил-2,2-диметилпропаноата, 10 мл 20% водного раствора гидроокиси натрия и 60 мл этанола нагревается с обратным холодильником в течение 5 часов. Реакционная смесь затем концентрируется при пониженном давлении, к ней добавляется вода, и pH смеси доводится до 6,0 концентрированной соляной кислотой. Смесь экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается водой, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 2-хлор-4-(2-2H-1,2,З-триазолилметил)фенол.

Ссылочный пример получения 5

Получение 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил) метилфенола

(1) Получение 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенил-2,2- диметилпропаноата

Смесь 3,11 г 2-пиридона, 1,31 г гидрида натрия (60% масляная дисперсия) и 100 мл безводного N,N- диметилформамида перемешивается при 60-70oC в атмосфере азота в течение 2 часов. После того как прекращается выделение газообразного водорода, смесь охлаждается до 10oC. К смеси добавляется по каплям раствор 10 г 4-бромметил-2-хлорфенил-2,2- диметилпропаноата в 150 мл безводного N,N-диметилформамида при комнатной температуре при перемешивании в течение 1 часа, и смесь перемешивается при 80oC в течение 1 часа. После охлаждения смесь выливается в ледяную воду и экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается насыщенным водным раствором хлористого аммония и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 7,60 г (выход 73%) 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил) метилфенил-2,2-диметилпропаноата в виде белых кристаллов с точкой плавления 145,2oC.

(2) Получение 2-хлор-4-(2-пиридон-1- ил)метилфенола

Смесь 7,6 г 2-хлор-4-(2-пиридон-1-ил)метилфенил- 2,2-диметилпропаноата, 19 мл 20% водного раствора гидроокиси натрия и 200 мл этанола нагревается с обратным холодильником в течение 5 часов. Реакционная смесь затем концентрируется при пониженном давлении, к ней добавляется вода, и pH смеси доводится до 6,0 концентрированной соляной кислотой. Эта смесь экстрагируется этилацетатом. Органический слой промывается водой, сушится безводным сульфатом магния и концентрируется при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 3,98 г (71% выход) 2-хлор-4-(2-пиридон-1- ил)метилфенола в виде белых кристаллов с точкой плавления 193,5oC.

Ссылочный пример получения 6

Получение 2-[4-(1- пиразолил) метилфенокси]этилбромида

К смеси 15 г 4-(1- пиразолил)метилфенола, 32,4 г 1,2-дибромэтана и 150 мл воды добавляется по каплям раствор 4,1 г гидроокиси натрия в 30 мл воды при перемешивании и нагревании с обратным холодильником в течение 2 часов. Затем после нагревания с обратным холодильником в течение 30 минут реакционная смесь выливается в 200 мл ледяной воды и экстрагируется дважды 100 мл диэтилового эфира. Органические слои объединяются, промываются 5 норм. водным раствором гидроокиси натрия, водой и затем насыщенным раствором хлористого натрия, сушатся безводным сульфатом магния и концентрируются при пониженном давлении. Остаток хроматографируется на колонке с силикагелем, давая 11,44 г (47% выход) 2-[4-(1-пиразолил)метилфенокси]этилбромида в виде белых кристаллов с точкой плавления 63-65oC.

Далее описываются примеры рецептур препаратов, уничтожающих вредные организмы, содержащих настоящие соединения в качестве активных ингредиентов, в которых "части" даются по массе, а настоящие соединения обозначаются их номерами, указанными в Таблице 3.

Пример рецептуры 1. Эмульгируемые концентраты

10 частей каждого из соединений с 1 по 10 растворяется в 35 частях ксилола и 35 частях диметилформамида, к которым добавляется 14 частей полиоксиэтиленстирилфенилэфира и 6 частей додецилбензолсульфоната кальция, и смесь тщательно перемешивается с получением 10% эмульгируемого концентрата каждого соединения.

Пример рецептуры 2. Смачиваемые порошки

20 частей каждого из соединений с 1 по 10 добавляется к смеси 4 частей натрийлаурилсульфата, 2 частей кальцийлигнинсульфата, 20 частей тонкодисперсного порошка синтетической гидратированной окиси кремния и 54 частей диатомитовой земли, и смесь перемешивается миксером для соков с получением 20% смачиваемого порошка каждого соединения.

Пример рецептуры 3. Гранулы

К 5 частям каждого из соединений с 1 по 10 добавляется 5 частей тонкодисперсного порошка синтетической гидратированной окиси кремния, 5 частей додецилбензолсульфоната натрия, 30 частей бентонита и 55 частей глины, и смесь хорошо перемешивается. Затем к этой смеси добавляется соответствующее количество воды, смесь дополнительно перемешивается, гранулируется с помощью гранулятора и сушится на воздухе с получением 5% гранулята каждого соединения.

Пример рецептуры 4. Дусты

К 2 частям каждого соединения с 1 по 10 добавляется 5 частей пропиленгликоля, и смесь нагревается выше точки плавления для растворения. Смесь затем абсорбируется в 93 частях гранулированной кальцинированной диатомитовой земли, которая нагревается, с получением 2% гранулята каждого соединения.

Пример рецептуры 5. Дусты

1 часть каждого соединения с 1 по 10 растворяется в соответствующем количестве ацетона, куда добавляется 5 частей тонкодисперсного порошка синтетической гидратированной окиси кремния, 0,3 части ПАФ и 93,7 части глины, и смесь перемешивается миксером для соков. После удаления испарением ацетона получается 1% дуст каждого соединения.

Пример рецептуры 6. Водная суспензия

20 частей каждого из соединений с 1 по 10 и 1,5 части сорбитантриолеата смешивается с 28,5 частями водного раствора, содержащего 2 части поливинилового спирта, и смесь измельчается в тонкодисперсные частицы (размер частиц не более 3 мкм) с помощью песчаной дробилки, к смеси добавляется 40 частей водного раствора, содержащего 0,05 части ксантановой смолы и 0,1 части силиката алюминия-магния, а затем 10 частей пропиленгликоля. Смесь перемешивается, давая 20% водной суспензии каждого соединения.

Пример рецептуры 7. Масляные распылы

Сначала 0,1 части каждого из соединений с 1 по 10 растворяется в 5 частях ксилола и 5 частях трихлорэтана. Раствор затем смешивается с 89,9 частями дезодорированного керосина с получением 0,1% масляного спрея каждого соединения.

Пример рецептуры 8. Масляные аэрозоли

Сначала смешивается 0,1 части каждого из соединений с 1 по 10, 0,2 части тетраметрина, 0,1 части d-фенотрина, 10 частей трихлорэтана и 59,6 частей дезодорированного керосина для растворения. Раствор загружается в аэрозольный сосуд, который затем оборудуется клапаном. Через указанный клапан загружается 30 частей пропеллента (сжиженный нефтяной газ) под повышенным давлением с получением масляного аэрозоля каждого соединения.

Пример рецептуры 9. Водные аэрозоли

Сначала смешивается 0,2 части каждого из соединений с 1 по 10, 0,2 части d-аллетрина, 0,2 части d-фенотрина, 5 частей ксилола, 3,4 части дезодорированного керосина и 1 часть эмульгатора [АТМОС 300 (зарегистрированная торговая марка фирмы Атлас Кемикал Ко)] для растворения. Смесь вместе с 50 частями чистой воды помещается в аэрозольный сосуд, который оборудуется клапаном. Через указанный клапан загружается 40 частей пропеллента (сжиженный нефтяной газ) под повышенным давлением с получением водного аэрозоля каждого соединения.

Пример рецептуры 10. Спирали от комаров

К 0,3 г каждого из соединений с 1 по 10 добавляется 0,3 г d-аллетрина, и смесь растворяется в 20 мл ацетона. Раствор равномерно смешивается с 99,4 г носителя для спиралей от комаров (предпочтительно, при смешивании табу-порошка, порошка пиретрума и древесной муки при соотношении 4:3:3) при перемешивании, и к смеси добавляется 120 мл воды. Смесь хорошо перемешивается, формуется и сушится с получением спирали от комаров каждого соединения.

Пример рецептуры 11. Электрические коврики от комаров

К 0,4 г каждого из настоящих соединений с 1 по 10, 0,4 г d-аллетрина и 0,4 г пипенилбутилата добавляется ацетон для растворения, так что общий объем равняется 10 мл. Данный раствор в 0,5 мл равномерно абсорбируется в подложке для электрических ковриков против комаров (полученной прессованием фибриллированной смеси хлопкового пуха и пульпы в лист), которая имеет размер 2,2 х 1,5 см при толщине 0,3 см, с получением электрического коврика от комаров каждого соединения.

Пример рецептуры 12.

Препараты, дымящиеся при нагревании

Сначала растворяется 100 мг каждого из настоящих соединений с 1 по 10 в соответствующем количестве ацетона, и раствор затем абсорбируется в пористой керамической пластине размером 4,0 х 4,0 см толщиной 1,2 см с получением нагревающегося фумиганта каждого соединения.

Пример рецептуры 13. Отравленные приманки

Сначала растворяется 10 мг каждого из настоящих соединений с 1 по 10 в 0,5 мл ацетона, и раствор добавляется к 5 г порошка твердой приманки для животных (Порошок твердого корма Бридинг СЕ-2, торговая марка фирмы Джапан Клиа Ко, Лтд.), которые смешиваются однородно. Затем после удаления сушкой на воздухе ацетона получается 0,5% отравленная приманка каждого соединения.

Нижеприведенные примеры испытаний показывают, что настоящие соединения полезны в качестве активных ингредиентов препаратов, уничтожающих вредные организмы, в которых настоящие соединения обозначаются номерами соединений, указанных в Таблице 3.

Пример испытаний 1. Инсектицидное испытание против комара обыкновенного

Эмульгируемый концентрат испытываемого соединения, полученный в соответствии с Примером рецептуры 1, разбавляется водой; и разбавленный концентрат в 0,7 мл добавляется к 100 мл ионообменной воды с заданной концентрацией. Двадцать личинок обыкновенного комара последней возрастной стадии (Culеx pipiens pallens) помещается свободно и содержатся в течение 8 дней, во время чего им дается приманка. Степень подавления вылета (вылупления) комаров определяется по следующему уравнению 1. Результаты приводятся в Таблице 4.

Пример испытания 2. Инсектицидное испытание против тли хлопковой

Эмульгируемый концентрат испытываемого соединения, полученный в соответствии с Примером рецептуры 1, разбавляется водой до заданной концентрации, и разбавленный концентрат выливается на грунт вблизи корней огурцов, выращиваемых в полиэтиленовых чашках, для заполнения со скоростью 10 см3/ на 1 ямку. Через 3 дня после обработки 5 взрослых особей хлопковой тли (Aphis gossypii) содержатся свободно на основных листьях. Через 14 дней после свободного содержания степень подавления определяется по нижеприведенному уравнению 2. Результаты приводятся в Таблице 5.

Промышленная применимость

В соответствии с настоящим изобретением предусматриваются новые эфирные соединения, оказывающие превосходное уничтожающее действие на вредные организмы. Эти эфирные соединения используются в качестве активных ингредиентов средств для уничтожения вредных организмов.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Эфирные соединения общей формулы Р-1

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R1 - водород или хлор;

R2 и R3 представляют, независимо, водород или метил;

А - группа общей формулы:

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R4 - водород, хлор;

В - группа общей формулы:

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

или

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R7 и R8 - водород;

X - кислород.

2. Эфирное соединение по п.1, в котором А - группа общей формулы Р-2

эфирные соединения и средство для борьбы с вредными   насекомыми, патент № 2137767

в которой R4 имеет определенные выше значения.

3. Эфирное соединение по п.2, в котором R4 - водород.

4. Эфирное соединение по п.1, в котором R1 - водород.

5. Эфирное соединение по п. 1, представляющее собой 4-(1-пиразолил)метилфенил-2-(2-пиридилокси)этиловый эфир.

6. Эфирное соединение по п. 1, представляющее собой 4-(1-пиразолил)метилфенил-2-(2-пиримидилокси)этиловый эфир.

7. Эфирное соединение по п. 1, представляющее собой 4-(1-пиразолил)метилфенил-2-(2-тиазолилокси)этиловый эфир.

8. Средство для борьбы с вредными насекомыми, отличающееся тем, что оно содержит в качестве активного ингредиента эфирное соединение по п.1.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07D401/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы

Патенты РФ в классе C07D401/12:
производные 1, 2-дигидроциклобутендиона в качестве ингибиторов фосфорибозилтрансферазы никотинамида -  патент 2529468 (27.09.2014)
замещенные пиридазин-карбоксамидные соединения в качестве соединений, ингибирующих киназы -  патент 2526618 (27.08.2014)
диаминогетероциклическое карбоксамидное соединение -  патент 2526253 (20.08.2014)
способ модуляции транспортеров атф-связывающей кассеты -  патент 2525115 (10.08.2014)
3-замещенный-1,4-диазепан-2-оновые антагонисты меланокортин 5-рецептора -  патент 2524245 (27.07.2014)
способ получения промежуточного продукта для синтеза этексилата дабигатрана -  патент 2524212 (27.07.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
хиназолинон, хинолон и родственные аналоги в качестве модуляторов сиртуина -  патент 2519779 (20.06.2014)
режим дозирования ингибиторов комт -  патент 2518483 (10.06.2014)

Класс C07D403/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы

Патенты РФ в классе C07D403/12:
модулирующие jak киназу хиназолиновые производные и способы их применения -  патент 2529019 (27.09.2014)
новое производное пиразол-3-карбоксамида, обладающее антагонистической активностью в отношении рецептора 5-нт2в -  патент 2528406 (20.09.2014)
замещенные пиридазин-карбоксамидные соединения в качестве соединений, ингибирующих киназы -  патент 2526618 (27.08.2014)
диаминогетероциклическое карбоксамидное соединение -  патент 2526253 (20.08.2014)
способ получения производного индолинона -  патент 2525114 (10.08.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
соединения, ингибирующие (блокирующие) горький вкус, способы их применения и получения -  патент 2522456 (10.07.2014)
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
хиназолинон, хинолон и родственные аналоги в качестве модуляторов сиртуина -  патент 2519779 (20.06.2014)
новое бициклическое гетероциклическое соединение -  патент 2518073 (10.06.2014)

Класс C07D417/12 связанные цепью, содержащей гетероатомы

Патенты РФ в классе C07D417/12:
способ селективного получения 3,3'-[бис(1,4-фенилен)]бис-1,3,5-дитиазинанов -  патент 2529509 (27.09.2014)
способ селективного получения 3,3'-[бис-(1,4-фенилен)]бис-1,5,3-дитиазепинанов -  патент 2529506 (27.09.2014)
6-замещенные изохинолины и изохинолиноны полезные в качестве ингибиторов rho-киназы -  патент 2528229 (10.09.2014)
аналоги хроменона в качестве модуляторов сиртуина -  патент 2527269 (27.08.2014)
диаминогетероциклическое карбоксамидное соединение -  патент 2526253 (20.08.2014)
способ модуляции транспортеров атф-связывающей кассеты -  патент 2525115 (10.08.2014)
производные бензотиазинов, их получение и применение в качестве лекарств -  патент 2523791 (27.07.2014)
замещенные аминоинданы и их аналоги, и их применение в фармацевтике -  патент 2522586 (20.07.2014)
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
хиназолинон, хинолон и родственные аналоги в качестве модуляторов сиртуина -  патент 2519779 (20.06.2014)

Класс A01N43/54 1,3-диазины; гидрированные 1,3-диазины

Патенты РФ в классе A01N43/54:
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
гетероциклические азотсодержащие или кислородсодержащие соединения с инсектицидной активностью, образованные из диальдегидов, и их получение и применения -  патент 2495023 (10.10.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
способ получения замещенных пиримидин-5-илкарбоновых кислот -  патент 2485083 (20.06.2013)
пестициды, пестицидная композиция и способ контроля вредителей -  патент 2480988 (10.05.2013)
агент для ингибирования сигнальной функции цитокинина -  патент 2477046 (10.03.2013)
фунгицид на основе гетероциклил-пиримидинил-аминопроизводных -  патент 2471793 (10.01.2013)
сокристаллы -  патент 2470922 (27.12.2012)
способ борьбы с насекомыми -  патент 2470511 (27.12.2012)
фторсодержащее сераорганическое соединение и его пестицидная композиция -  патент 2468008 (27.11.2012)

Класс A01N43/56 1,2-диазолы; гидрированные 1,2-диазолы

Патенты РФ в классе A01N43/56:
пестицидная композиция, содержащая производное тетразолилоксима и активное фунгицидное или инсектицидное вещество (варианты) и способ борьбы с фитопатагенными грибами или вредоносными насекомыми -  патент 2527024 (27.08.2014)
пиразольные соединения и их использование в способе борьбы с беспозвоночными вредителями, в способе защиты материала размножения растений, в способе лечения или защиты животных от инвазии или инфицирования, в материале размножения растений и сельскохозяйственные композиции, содержащие пиразольные соединения -  патент 2516290 (20.05.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
инсектицидная комбинация действующих веществ, ее применение и посевной материал -  патент 2498571 (20.11.2013)
соединения пиразола, способ их получения и содержащие их гербициды -  патент 2495872 (20.10.2013)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
гербицидные композиции и их применение для борьбы с сорняками -  патент 2489000 (10.08.2013)
синергическая гербицидная композиция, содержащая хлорацетанилиды и пиколиновые кислоты -  патент 2484627 (20.06.2013)
гербицидная композиция и способы улучшения гербицидной активности и подавления нежелательных растений -  патент 2483542 (10.06.2013)
фунгицидная композиция, содержащая амидное производное карбоновой кислоты, и способ борьбы с вредными грибами (варианты) -  патент 2483541 (10.06.2013)

Класс A01N43/647 триазолы; гидрированные триазолы

Патенты РФ в классе A01N43/647:
средства, обладающие фунцигидной активностью -  патент 2515894 (20.05.2014)
гербицидная композиция и способ борьбы с нежелательной растительностью -  патент 2492648 (20.09.2013)
способ защиты вегетирующих растений подсолнечника от повреждающего действия 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты -  патент 2479204 (20.04.2013)
способ стимуляции роста и развития озимой пшеницы -  патент 2478288 (10.04.2013)
средства, обладающие фунгицидной активностью -  патент 2428417 (10.09.2011)
фунгицидные n-циклоалкилбензиламидные производные -  патент 2419616 (27.05.2011)
калиевые или гидразиниевые соли 4-динитрометил-1,2,3-триазолов, обладающие гербицидной активностью -  патент 2404978 (27.11.2010)
производные бензотриазола и их соли, образованные присоединением кислот, фунгицидное средство на их основе и способ борьбы с нежелательными грибами при защите растений и материалов -  патент 2158740 (10.11.2000)
замещенные 1-фенил-или 1-пиридинил-бензотриазолы, гербицидная композиция, способ борьбы с нежелательными растениями -  патент 2144531 (20.01.2000)
производные простого эфира, средство для борьбы с насекомыми и соединение фенола -  патент 2139279 (10.10.1999)

Класс A01N43/78  1,3-тиазолы; гидрированные 1,3-тиазолы

Патенты РФ в классе A01N43/78:
5-фторпиримидиновые производные в качестве фунгицидов -  патент 2522430 (10.07.2014)
состав и способ для борьбы с вредителями -  патент 2521673 (10.07.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
способ борьбы с болезнью растений -  патент 2514998 (10.05.2014)
композиция и способ для борьбы с болезнями растений -  патент 2513561 (20.04.2014)
композиция и способ борьбы с болезнями растений -  патент 2512286 (10.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
синергические фунгицидные комбинации биологически активных веществ и их применение для борьбы с нежелательными фитопатогенными грибами -  патент 2490890 (27.08.2013)
совместимость средств для гербицидных композиций, содержащих соли 2,4-(дихлорфенокси)уксусной кислоты -  патент 2489857 (20.08.2013)
фунгицидные смеси -  патент 2478287 (10.04.2013)

Класс A01N43/40  шестичленные кольца

Патенты РФ в классе A01N43/40:
средство для борьбы с мокрой гнилью и способ борьбы с нею -  патент 2529166 (27.09.2014)
3-галоген-6-(арил)-иминотетрагидропиколинаты и их применение в качестве гербицидов -  патент 2527954 (10.09.2014)
способ контроля qoi резистентных патогенных грибов -  патент 2527029 (27.08.2014)
синергетическая противомикробная композиция (варианты) -  патент 2517021 (27.05.2014)
защита от повреждения гербицидом 6-(трехзамещенный фенил)-4-амино-2-пиридинкарбоксилата посеянного семенами и рассадного риса-сырца -  патент 2516780 (20.05.2014)
бисамидные производные и их применение в качестве инсектицидных соединений -  патент 2515966 (20.05.2014)
пестицидные композиции -  патент 2513723 (20.04.2014)
фунгицидная композиция и способ контроля болезней растений -  патент 2507746 (27.02.2014)
стабилизированные эмульсии масло-в-воде, содержащие агрономически активные ингредиенты, и способы их применения -  патент 2504956 (27.01.2014)
синергетическая композиция глифосата и птц -  патент 2503179 (10.01.2014)

Наверх