диспергаторная смесь, сельскохозяйственная пестицидная композиция и способ повышения скорости растворения блок- сополимера этиленоксида и пропиленоксида

Формула изобретения

1. Диспергаторная смесь, состоящая из блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, содержащих по меньшей мере 70% этиленоксидных звеньев, и полиакрилатов, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, содержащие по меньшей мере 70% этиленоксидных звеньев - 85 - 92

Полиакрилаты - 5 - 12

По меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат - 0,1 - 5

при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.%.

2. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат в количестве 0,5 - 5 мас.%.

3. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида молекулярной массы более или равной приблизительно 6000.

4. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилаты молекулярной массы примерно 1200 - 12000.

5. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат, имеющий C₈ - C₁₈-алкильную группу.

6. Смесь по п. 1, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида в количестве 88 - 92 мас.%.

7. Смесь по п.1, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилат в количестве 8 - 12 мас.%.

8. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат в количестве 0,1 - 2,5 мас.%.

9. Смесь по п. 3, отличающаяся тем, что она содержит блок-сополимер этиленоксида и пропиленоксида молекулярной массы приблизительно 8400 в количестве 89 - 90 мас.%.

10. Смесь по п.4, отличающаяся тем, что она содержит полиакрилат молекулярной массы приблизительно 4000 в количестве 10 мас.%.

11. Смесь по п.2, отличающаяся тем, что она содержит линейный алкилбензолсульфонат, имеющий C₁₂ - C₁₅-алкильную группу, в количестве 0,5 - 1,5 мас.%.

12. Сельскохозяйственная пестицидная композиция, включающая пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом, отличающаяся тем, что диспергаторная смесь содержит в мас.%:

Блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, включающие 70 - 80% этиленоксидных звеньев - 85 - 92

Полиакрилаты - 5 - 12

По меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат - 0,1 - 5

при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.%.

13. Способ повышения скорости растворения блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида, отличающийся тем, что к блок-сополимеру этиленоксида и пропиленоксида добавляют эффективное количество полиакрилатов и по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что используют полиакрилаты молекулярной массы примерно 1200 - 8000.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве линейных алкилбензолсульфонатов используют C₁₂ - C₁₅-алкилбензолсульфонаты или их смеси.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к поверхностно-активным смесям блок-сополимеров этиленоксида/пропиленоксида (ЭО/ПО) с анионоактивными полимерами и поверхностно-активными веществами (ПАВ). В сравнении с самими ЭО/ПО-блок-сополимерами такие смеси обладают повышенной скоростью растворения и могут быть использованы в качестве диспергаторов в сельском хозяйстве, в частности в пестицидных композициях.

Блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида представляют собой хорошо известные неионогенные поверхностно-активные вещества. Их уникальный гидрофильно/гидрофобный характер объясняет широкий диапазон поверхностно-активных функций и физических свойств. Их исключительная универсальность обусловила широкий спрос на них на различных рынках и в различных областях техники. Многие из этих поверхностно-активных веществ обладают, помимо прочих, такими ценными качествами, как пеногасящие/противовспенивающие, очищающие свойства, способность придавать растворимость, вспенивающие, эмульгирующие и смачивающие свойства.

ЭО/ПО-блок-сополимерные поверхностно-активные вещества также исключительно эффективны как диспергаторы в водной среде, в частности в пестицидных композициях. Дисперсией является система, содержащая твердые частицы в жидкой непрерывной фазе. Таким образом, пестицидная дисперсия включает в себя частицы активнодействующего вещества, распределенные в жидкой среде. Следовательно, хорошее поверхностно-активное вещество или диспергатор подавляет природную тенденцию таких твердых частиц к слипанию между собой или к рекомбинации. Таким образом, диспергаторы предназначены для содействия в разрешении таких двух проблем, как хлопьеобразование и образование твердых агломератов.

Скорости растворения ЭО/ПО-блок-сополимеров в значительной мере определяет их пригодность для использования в качестве диспергаторов для твердых частиц активнодействующего вещества. Чем выше скорость растворения, тем выше способность поверхностно-активного вещества стабилизировать твердый материал в жидкой системе. К сожалению, скорость растворения многих ЭО/ПО-блок-сополимеров может быть достаточно низкой, во многих случаях препятствующей, таким образом, возможности их применения в качестве диспергаторов.

Особенно эффективные неионогенные поверхностно-активные диспергаторы одной из групп имеют следующую формулу:



где x, у и x" обозначают такие числа, что блок-сополимер более чем на 50% является гидрофильным, часто более чем на 70% гидрофильным, а молекулярная масса (М_W) его гидрофобной части составляет 950-4000. Общая молекулярная масса каждого из таких соединений превышает 1000; на рынок фирма BASF Corporation их поставляет под товарным знаком PLURONIC. Следует особо отметить ЭО/ПО-блок-сополимер, представленный вышеприведенной формулой, общая молекулярная масса которого равна 8400. Это соединение поставляется на рынок под товарным знаком PLURONIC F68.

Хотя вышеуказанные соединения вот уже много лет применяют как диспергаторы, особенно в качестве добавок в составе пестицидных композиций, существует необходимость в повышении скорости растворения таких соединений без ущерба для их таких эксплуатационных свойств, как суспендирующая способность и стойкость к расслоению суспензии. В настоящее время продолжительность растворения соединений, описанных выше, превышает 11 мин. Хотя этого достаточно для конечного применения пестицидных композиций, такой результат не является идеальным.

Такие неионогенные поверхностно-активные вещества, как ЭО/ПО-блок-сополимеры, комбинируют с анионными поверхностно-активными веществами. Патент США 5169894, выданный на имя Holland et а1., относится к диспергаторам для суспензий неорганического пигмента с поликарбоксилатами и неионогенными ЭО/ПО-блок-сополимерными поверхностно-активными веществами. В этих случаях неионогенное поверхностно-активное вещество используют для уменьшения анионоактивной нагрузки на пигмент, а полиакрилат является основным компонентом смеси, доля которого может достигать 90%. Holland et al. не описывают, каким образом достигается повышенная скорость растворения неионогенного поверхностно-активного вещества при добавлении к нему анионоактивного компонента.

Патент США 5169894 является ближайшим аналогом настоящего изобретения в отношении диспергаторной смеси. Ближайшим аналогом сельскохозяйственной композиции является заявка Великобритании 2230954 A, описывающая пестицидную композицию, включающую пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом.

Таким образом, в данной области техники в настоящее время существует потребность в создании одного или нескольких диспергаторов, получаемых из ЭО/ПО-блок-сополимерных поверхностно-активных смесей, обладающих значительно более высокой скоростью растворения и превосходными эксплуатационными свойствами.

Задачей настоящего изобретения является создание рецептуры диспергаторов для водной среды, обладающих повышенной скоростью растворения.

Другой целью изобретения является создание смесей неионогенных этиленоксид/пропиленоксидных блок-сополимеров с анионоактивными полимерами и поверхностно-активными веществами для использования в качестве диспергаторов с более высокой скоростью растворения.

Следующей целью изобретения является создание улучшенных диспергаторов для применения в сельском хозяйстве, прежде всего в пестицидных композициях.

Кроме того, целью настоящего изобретения является повышение скорости растворения ЭО/ПО-сополимерных поверхностно-активных диспергаторов без существенного влияния на их эксплуатационные качества.

Поставленная задача изобретения решается тем, что диспергаторная смесь, состоящая из блок-сополимеров этиленоксида и пропиленоксида, содержащих по меньшей мере 70% этиленоксидных звеньев, и полиакрилатов, согласно изобретению дополнительно содержит по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат при следующем соотношении компонентов, мас.%:

блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, содержащие по меньшей мере 70% этиленоксидных звеньев, - 85-92

полиакрилаты - 5-12

по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат - 0,1-5

при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.%.

Диспергаторные смеси по изобретению исключительно эффективны при применении в сельском хозяйстве, прежде всего в качестве диспергаторов для пестицидных композиций.

В связи с этим другая поставленная задача решается разработкой сельскохозяйственной пестицидной композиции, которая включает пестицид и диспергаторную смесь полимера с поверхностно-активным веществом следующего состава, мас.%:

блок-сополимеры этиленоксида и пропиленоксида, включающие 70-80% этиленоксидных звеньев, - 85-92

полиакрилаты - 5-12

по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат - 0,1-5

при суммарном содержании всех компонентов 100 мас.%.

Поставленная задача решается также способом повышения скорости растворения блок-сополимера этиленоксида и пропиленоксида, при осуществлении которого к блок-сополимеру этиленоксида и пропиленоксида добавляют эффективное количество полиакрилатов и по меньшей мере один линейный алкилбензолсульфонат.

Во многих случаях скорость растворения ЭО/ПО-блок-сополимера можно повышать приблизительно на 50% или более.

Диспергаторная смесь в соответствии с различными вариантами выполнения изобретения включает по меньшей мере один неионогенный этиленоксид/пропиленоксидный (ЭО/ПО) блок-сополимерный поверхностно-активный компонент нижеследующей формулы:



где x, у и x" обозначают такие числа, что на долю этиленоксидного (ЭО) компонента приходятся свыше приблизительно 50%, более предпочтительно свыше примерно 70% общей молекулярной массы (M_W), и где M_W пропиленоксидного (ПО) гидрофоба составляет от примерно 950 до примерно 4000 (во всех случаях, за исключением специально оговоренных, все молекулярные массы в настоящем описании выражены в виде средневесовых молекулярных масс или М_W). Желательно, чтобы общая молекулярная масса у каждого из таких соединений находилась в интервале от примерно 6000 до примерно 15000 или, даже более предпочтительно - в интервале от примерно 9000 до примерно 15000. Особенно предпочтительные ЭО/ПО-блок-сополимеры составляют часть продуктов серии PLURONIC, поставляемой на рынок фирмой BASF Corporation. Особенно предпочтительным является ЭО/ПО-блок-сополимер, представленный вышеприведенной формулой, общая молекулярная масса которого равна приблизительно 8400. Это соединение поставляется на рынок под товарным знаком PLURONIC F68. Как составную часть изобретения в качестве ЭО/ПО-блок-сополимеров можно также использовать PLURONIC F128 с молекулярной массой приблизительно 12600 и PLURONIC F108 с молекулярной массой приблизительно 14600.

На долю неионогенного поверхностно-активного компонента приходится от 85 до 92 мас.% диспергаторной смеси (во всех случаях, за исключением специально оговоренных, содержание выражено в массовых процентах от общей массы смеси или композиции). В более предпочтительном варианте доля ЭО/ПО-блок-сополимера составляет от 88 до 92%. В еще более предпочтительном варианте доля неионогенного сополимерного поверхностно-активного вещества составляет от 89 до 90 мас.% от общей массы поверхностно-активной смеси.

Кроме того частью диспергаторной смеси по изобретению является один или несколько анионоактивных полимеров. Такой анионоактивный полимерный компонент смеси включает один или несколько поликарбоксилатов. В предпочтительном варианте такими поликарбоксилатами служат полиакрилаты. Особенно предпочтительны те полиакрилаты, молекулярная масса которых менее или равна приблизительно 12000. Более предпочтительны полиакрилаты с молекулярной массой от примерно 1200 до примерно 8000. Особенно желательно, чтобы один из анионоактивных компонентов смешанной композиции в соответствии с изобретением представлял собой полиакрилат с молекулярной массой приблизительно 4000. Такое соединение поставляется на рынок фирмой BASF Corporation под товарным знаком SOKALAN PA-30.

Вышеупомянутый анионоактивный полиакрилатный компонент (компоненты) диспергаторной смеси содержится в количестве от 5 до 12% смешанной композиции. В предпочтительном варианте этот компонент составляет от примерно 8 до примерно 12% такой композиции. В особенно предпочтительном варианте на долю вышеописанного анионоактивного компонента приходится до приблизительно 10% смешанной композиции. Массовое процентное содержание полиакрилатного компонента в настоящем описании выражено в пересчете на процентное количество активнодействующего вещества, поскольку такие полиакрилаты обычно растворяют в воде.

Кроме того, частью диспергаторной смеси в соответствии с изобретением является одно или несколько анионоактивных соединений, выбранных из группы, включающей линейные алкилбензолсульфонаты. Было установлено, что добавление относительно малых количеств по меньшей мере одного линейного алкилбензолсульфоната к смеси неионогенного поверхностно-активного вещества с вышеописанным анионоактивным полиакрилатом заметно повышает скорость растворения (как описано далее) смеси. Алкилбензолсульфонатный компонент (компоненты) предпочтительно выбирать из группы линейных C₈-C₁₈-алкилбензолсульфонатов. Более предпочтительны те соединения, в которых алкильная группа является представителем C₈-C₁₅-алкилов. Особенно предпочтительны линейные C₁₂-C₁₅-алкилбензолсульфонаты, включая их смеси.

Линейный алкилбензолсульфонатный компонент такой смешанной композиции составляет от 0,1 до 5% всей смеси. В более предпочтительном варианте этот компонент содержится в композиции в количестве от 0,1 до 2,5%. Более эффективны те смеси, которые содержат линейный алкилбензолсульфонат, имеющий C₁₂-C₁₅-алкильную группу, в количестве от 0,5 до 1,5%. В одном особенно предпочтительном варианте линейный алкилбензолсульфонат составляет приблизительно до 1% всей смешанной композиции.

Для специалиста в данной области техники очевидно, что для приготовления смешанной композиции поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с различными вариантами выполнения изобретения можно при необходимости вначале расплавить ЭО/ПО-блок-сополимерный поверхностно-активный компонент, поскольку такие соединения обычно находятся в твердом или пастообразном состоянии. Затем этот компонент тщательно перемешивают с поликарбоксилатным и линейным алкилбензолсульфонатным компонентами, причем эти два последних находятся в жидком состоянии. После завершения смешения смесь помещают на холодную поверхность, например, в камеру из нержавеющей стали для хранения замороженных продуктов, для затвердевания этого расплава. Затем такую смесь можно гранулировать или плющить на вальцах для последующего применения или анализа.

Время растворения смеси поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с изобретением в воде составляет менее приблизительно 6,5 мин. В более предпочтительном варианте это время растворения составляет менее примерно 6 мин. Объем изобретения также включает то, что заявленная смесь поверхностно-активное вещество/полимер растворяется в воде в течение менее примерно 5,5 мин. Термин "время растворения" в контексте настоящего описания использован для обозначения параметра, определяемого следующим образом.

190 г воды с Ca/Mg-жесткостью 342 част./млн заливают в 400-миллилитровый химический стакан. Воду медленно перемешивают магнитной мешалкой, не вызывающей образования воронки. Добавляют 10 г смеси поверхностно-активное вещество/полимер в виде ситовой фракции частиц 14-20 меш (1,41-0,84 мм) и включают секундомер. Операцию растворения прекращают, когда невооруженным глазом перестают различать какой-либо твердый поверхностно-активный материал. В этот момент секундомер выключают и отмечают общий интервал времени.

Нижеследующий пример и все представленные в описании примеры предназначены для иллюстрации одного или нескольких аспектов изобретения, поэтому их не следует рассматривать как ограничивающие его объем.

Пример 1.

Пример 1 (как следует из данных в табл. 1; табл. 1 и 2 см. в конце описания) иллюстрирует время растворения в минутах для различных предпочтительных вариантов выполнения изобретения, что справедливо также и для сравнительных примеров.

Любой специалист в данной области техники может отметить, что время растворения 1. ) только одного ЭО/ПО-блок-сополимерного неионогенного поверхностно-активного вещества превышает 11 мин. Добавление поликарбоксилата к блок-сополимеру в 2.) и 3.) повышает скорость растворения. Таким образом, для любого специалиста в данной области техники совершенно очевидно, что добавление только одного поликарбоксилата к ЭО/ПО-блок-сополимерному неионогенному поверхностно-активному веществу входит в объем изобретения. При добавлении линейного алкилбензолсульфоната к смесям 4.), 5.) и 6.) скорость растворения заметно возрастает. Время растворения всех смесей 4.), 5.).и 6.) составляет менее 6,5 мин.

Смесь поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с изобретением может без проблем применяться в качестве диспергатора для активнодействующих твердых материалов, в частности пестицидов в пестицидных композициях. Такой пестицид может представлять собой любой продукт, известный специалистам в данной области техники, включая, например, соединение атразин (2-хлор-4-этиламино-6-изопропиламино-8-триазин). Вполне очевидно, что термин "пестицид" включает также другие соответствующие средства, в частности такие, как фунгициды, гербициды и биоциды, причем данными примерами их перечень не ограничивается.

Собственно пестицид обычно составляет от примерно 70 до примерно 99,9% пестицидной композиции, предпочтительно от примерно 80 до примерно 92%.

Такая пестицидная композиция дополнительно включает смесь поверхностно-активное вещество/полимер в соответствии с ее различными вариантами, которые представлены в настоящем описании, в количествах от 0,1 до 12% пестицидной композиции, предпочтительно в количествах от 1 до 10%. В соответствии с особенно предпочтительным вариантом эта пестицидная композиция содержит от 2 до 8% смеси поверхностно-активное вещество/полимер.

Такая пестицидная композиция может также содержать смачивающие агенты, а также другие вещества, известные в данной области техники. Остаток пестицидной композиции может приходиться на воду, хотя пестицидную композицию обычно поставляют на рынок без воды. При обработке сельскохозяйственных культур и т.п. в полевых условиях сельскохозяйственный потребитель обычно добавляет в дозированных количествах воду.

Пример 2.

Пример 2 показывает, что на эксплуатационные характеристики различных пестицидных гранулированных композиций, содержащих диспергаторные смеси поверхностно-активное вещество/полимер по изобретению, они оказывают минимальное влияние или в некоторых случаях оказывают действительно улучшающее действие в сравнении с характеристиками тех же композиций, которые в качестве диспергатора содержат только ЭО/ПО-блок-сополимерное поверхностно-активное вещество. Готовили нижеследующий гранулированный материал.

90% атразина или

92% атразина

3% смачивающего агента BASOWETBX

2% смачивающего агента BASOWETBX

7% ПАВ

3% ПАВ

2% наполнителя из глины BENTONITEHMP-20

1% остаточной влаги

Процедуру приготовления упомянутого гранулированного материала осуществляли следующим образом. Порции перемешивали в V-образном смесителе и измельчали до просеивания через сито с размером ячеек 0,022 дюйма (0,56 мм). Измельченный материал гранулировали на 16-дюймовом (406,4 мм) лотке под углом 60^o. Гранулы просеивали и тестировали фракцию, которую выделяли между 12 и 40 меш (1.68-0,42 мм).

Гранулы каждого типа тестировали с определением размеров частиц мокрым ситовым анализом, на твердость, суспендируемость, время смачивания, расслоение и повторное суспендирование. Полученные результаты представлены в табл. 2.

Можно предположить, что смеси поверхностно-активное вещество/полимер по изобретению, обладающие повышенной скоростью растворения, могут также найти применение в качестве диспергаторов в других областях, в которых используют этиленоксид/пропиленоксидные блок-сополимеры, скорость растворения которых необходимо повысить.

Хотя изобретение описано с иллюстрацией каждого из различных вариантов его выполнения, предполагается, что любой специалист в данной области техники может внести в них некоторые модификации, не выходя при этом за существо и объем изобретения, которые определены описанием и прилагаемой формулой изобретения.