способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил) алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил(арил) алюмациклопропенов

Формула изобретения

Способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил)-алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов, отличающийся тем, что терминальные ацетилены общей формулы

R-

где R = н-С₅Н₁₁, н-С₆Н₁₃, Ph,

взаимодействуют с этилалюминийдихлоридом (Et - AlCl₂) и металлическим магнием, взятыми в молярном соотношении

R-:Et-AlCl₂:Mg = 10:(15-25):(12-16)

в присутствии катализатора цирконацендихлорида в количестве 2 - 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену в тетрагидрофуране в качестве растворителя; реакция проходит в атмосфере аргона при нормальных условиях в течение 8 - 12 ч.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения новых алюминийорганических соединений, конкретно к способу совместного получения 1-этил-2,4-диалкил(арил) алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил (арил)-алюмациклопропенов общей формулы (1)



или (2)



где R = н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, Ph.

Предлагаемые соединения могут найти применение в качестве компоненты каталитических систем в процессах олигомеризации и полимеризации олефинов и диеновых углеводородов, а также в тонком органическом и металлоорганическом синтезе.

Известен способ (U.М.Dzhemilev, D.G.Ibragimov, A.P.Zolotarev. Mendellev Commun. , 1992, N 4, стр. 135-136) получения непредельных циклических алюминийорганических соединений, а именно 1-этил-2,3-диалкил(фенил)алюмациклопент-2-енов взаимодействием дизамещенных ацетиленов с триэтилалюминием (AlEt₃), взятых в молярном соотношении соответственно 1: 1.1, в присутствии двухкомпонентного катализатора (3 мол. %) Cp₂ZrCl₂ + i -Bu₂AlH в ароматических растворителях при комнатной температуре по схеме



где R = н-C₃H₇, н-C₄H₉, Ph.

По известному способу в ходе реакции образуются непредельные циклические алюминийорганические соединения с алкильными (арильными) заместителями исключительно в 1, 2 и 3-м положении. Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2).

Известен способ получения 1, 2, 3, 4, 5 - замещенного алюмациклопентадиена реакцией карбалюминирования толана (PhPh) с помощью трифенилалюминия (AlPh₃) при температуре свыше 100^oC с последующей циклизацией образующегося алкенил - алана при температуре 200^oC по схеме



По известному способу в ходе реакции образуется пентазамещенный алюмациклопентадиен инденовой структуры.

Известный способ не позволяет получать 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2алкил(арил)алюмациклопропены (2).

Таким образом, в литературе отсутствуют сведения по совместному синтезу 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2).

Предлагается новый способ совместного получения 1-этил-2,4-диалкил-(арил)алюмациклопентадиенов и 1-этил-2-алкил-(арил)алюмациклопропенов.

Сущность способа заключается во взаимодействии терминальных ацетиленов общей формулы

R-

где R =н-C₅H₁₁, н-C₆H₁₃, Ph, с этилалюминийдихлоридом (Et-AlCl₂) и металлическим магнием (порошок), взятых в молярном соотношении R-:Et-AlCl₂:Mg = 10:(15-25):(12:16), предпочтительно 10: 20: 14, в присутствии катализатора цирконацендихлорида (Cp₂ZrCl₂) в количестве 2-4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену, предпочтительно 3 мол.%. Реакцию проводят в атмосфере аргона при комнатной температуре (22-23^oC) и нормальном давлении. Время реакции 8-12 часов, предпочтительно 10 часов, выход целевых продуктов 62-81%. В качестве растворителя необходимо использовать тетрагидрофуран (ТГФ). В других эфирных (диоксан), ароматических (толуол, бензол, ксилол), алифатических (гексан, октан) растворителях выход целевых продуктов (1) и (2), а также селективность реакции резко снижаются. Соотношение 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропенов (2) зависит от структуры исходных терминальных ацетиленов и составляет для 1-гептина и 1-октина (1) : (2) ~ 5:1, а для фенилацетилена (1) : (2) ~ 1:5. Реакция протекает по схеме



Циклические алюминийорганические соединения (1) и (2) образуются только лишь с участием Et-AlCl₂, терминальных ацетиленов R- и катализатора Cp₂ZrCl₂. В присутствии других соединений алюминия (например, Et₂AlCl, Et₃Al, i-Bu₃Al, i-Bu₂AlCl) или другого катализатора (например, Zr(OBu)₄, Zr(ACAC)₄), или другого ацетилена, например, дизамещенного (октин-4, толан) целевые продукты (1) и (2) не образуются. Необходимым условием для формирования (1) и (2) является наличие в качестве исходных реагентов металлического магния (порошок) и терминальных ацетиленов.

Проведение реакции в присутствии катализатора Cp₂ZrCl₂ больше 4 мол.% по отношению к терминальному ацетилену не приводит к существенному увеличению выхода целевых продуктов. Использование в реакции катализатора менее 2 мол.% снижает выход 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиенов (1) и 1-этил-2-алкил(арил) алюмациклопропенов (2), что связано со снижением каталитически активных центров в реакционной массе. Опыты проводили при комнатной температуре (22-23^oC). При более высокой температуре (например, 60^oC) увеличивается содержание продуктов уплотнения, при меньшей температуре (например, 0^oC) снижается скорость реакции.

Изменение соотношения исходных реагентов в сторону увеличения содержания EtAlCl₂ или металлического магния по отношению к дизамещенному ацетилену не приводит к значительному повышению выхода целевых продуктов. Снижение количества Et-AlCl₂ или магния по отношению к ацетилену (R-) уменьшает выход (1) и (2).

Существенное отличие предлагаемого способа:

Предлагаемый способ базируется на использовании Et-AlCl₂, металлического магния и катализатора Cp₂ZrCl₂, в то время как в известном способе используется трифенилалюминий (AlPh₃) при повышенной температуре (100 - 200^oC).

Предлагаемый способ обладает следующими преимуществами:

1. Способ позволяет получать с высокой региоселективностью 1-этил-2,4-диалкил(арил)алюмациклопентадиены (1) и 1-этил-2-алкил(арил)алюмациклопропены (2), совместный синтез которых в литературе не описан.

Способ поясняется следующими примерами.

Пример 1. В стеклянный реактор объемом 50 мл, установленный на магнитной мешалке, в атмосфере аргона помещают 10 мл ТГФ, 10 ммоль 1-гептина, 14 г-ат металлического магния, 0,3 ммоль Cp₂ZrCl₂ и 20 ммоль Et-AlCl₂, перемешивают 10 часов при комнатной температуре (22 - 23^oC). Получают индивидуальные 1-этил-2,4-ди(н-амил)алюмациклопентадиен (1) и 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропен (2). Общий выход и соотношение целевых продуктов определяли по продуктам гидролиза (71%). При гидролизе 1-этил-2,4-ди(н-амил)-алюмациклопентадиена (1) и 1-н-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) образуются соответственно 1,3-ди(н-амил)бута-1,3-диен (3) и известный (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д. Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с.426) олефин 1-гептен (4).

Спектр ЯМР¹³C (, м.д.) 1-этил-2-(н-амил)алюмациклопропена (2) : 7.91к (C¹), 0.90т (C²), 128.20уш (C³), 142.80уш (C⁴), 30.67т (C⁵), 27.29т (C⁶), 31.25т (C⁷), 21.89т (C⁸) 13.37к (C⁹).

Спектр ЯМР¹³C (, м.д.) 1,3-ди(н-амил)-бута-1,3-диена (3): 14.13к (C¹), 22.67т (C²), 31.84т (C³), 29.25т (C⁴), 29.43т (C⁵), 124.69д (C⁶), 130.43д (C⁷), 150.00с (C⁸), 18.39т (C⁹), 39.79т (C¹⁰), 27.95т (C¹¹), 31.84т (C¹²), 22.75т (C¹³), 14.13к (C¹⁴).

1-Гептен (4) идентифицировали сравнением с известным соединением (Краткий справочник по химии./Под редакцией О.Д.Куриленко, "Наукова Думка", Киев, 1974, с. 426).

Другие примеры, подтверждающие способ, приведены в таблице.

Все опыты проводили при комнатной температуре (22 - 23^oC) в ТГФ. В качестве побочных продуктов во всех опытах образуются в количестве 5 - 25% тризамещенные бензолы циклотримеризацией исходных ацетиленов.