способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты путем пропускания жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту и диалкиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты при повышенной температуре через последовательно расположенные реакционные зоны, отличающийся тем, что нафталиндикарбоновую кислоту и низкомолекулярный спирт подают в реакционную зону с поднимающимся вверх потоком, по крайней мере в одной реакционной зоне осуществляют перемешивание и продукт, состоящий из диалкилового эфира, полученного в результате реакции нафталиндикарбоновой кислоты с низкомолекулярным спиртом, выводят из реакционной зоны с опускающимся вниз потоком смеси.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярного спирта используют метанол, в качестве нафталиндикарбоновой кислоты - 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, а получаемый диалкиловый эфир представляет собой диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что большая часть метанола, добавляемого в последовательно расположенные реакционные зоны, находится в этих зонах в газовой фазе.

4. Способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты путем взаимодействия низкомолекулярного спирта и нафталиндикарбоновой кислоты в жидкофазной реакционной смеси, содержащей низкомолекулярный спирт, нафталиндикарбоновую кислоту и диалкиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты при повышенной температуре в расположенном вертикально секционном реакторе, имеющем по крайней мере верхнюю и нижнюю секции, отличающийся тем, что секции реактора отделены друг от друга разделительным средством, имеющим отверстия, позволяющие поднимающемуся вверх потоку этерифицированной реакционной смеси протекать между секциями реактора, при этом низкомолекулярный спирт и нафталиндикарбоновая кислота подаются в нижнюю или нижние секции и продукт реакции, содержащий диэфир нафталиндикарбоновой кислоты, удаляют из верхней секции реактора.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют секционный реактор, состоящий из 3 - 8 секций.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве низкомолекулярного спирта применяют метанол, в качестве нафталиндикарбоновой кислоты - 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, а полученная реакционная смесь содержит диметил-2,6-нафталинкарбоксилат.

7. Способ по п.4, отличающийся тем, что по меньшей мере часть спирта, добавляемого в секционный реактор, проходит через реактор в виде газовой фазы.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что, по крайней мере 50% метанола, добавляемого в секционный реактор, проходит через реактор в газообразном состоянии.

9. Способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты путем взаимодействия никомолекулярного спирта и нафталиндикарбоновой кислоты в подходящей реакционной зоне в реакционной смеси, включающей жидкий диалкиловый эфир нафталинкарбоновой кислоты, нафталиндикарбоновую кислоту и низкомолекулярный спирт, отличающийся тем, что его проводят в таких условиях, при которых низкомолекулярный спирт находится как в газообразном, так и в жидкофазном состоянии, и при этом низкомолекулярный спирт вводят в зону реакции и одновременно выводят из реакционной зоны таким образом, чтобы отношение скорости удаления спирта из реакционной зоны в газовой фазе к скорости введения спирта в реакционную зону составляло от около 0,5 : 1 до около 0,99 : 1.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты. Конкретно, данное изобретение относится к усовершенствованному способу получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты путем взаимодействия нафталиндикарбоновой кислоты со спиртом с невысоким молекулярным весом при повышенной температуре в нескольких реакционных зонах при условиях, которые обеспечивают высокие скорости реакции и высокую степень конверсии нафталиндикарбоновой кислоты в ее диэфир без значительного образования побочных продуктов.

Диэфиры нафталиндикарбоновых кислот используют для получения различных полимерных материалов, например, сложных полиэфиров и полиамидов. Одним из наиболее употребительных диэфиров является диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат (DM-2,6-NDC). Диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат, например, может конденсироваться с этиленгликолем с образованием поли(этилен-2,6-нафталата) (PEN)-полиэфира с превосходными свойствами. Волокна и пленки, изготовленные из PEN, имеют значительно более высокую прочность и превосходные термические свойства по сравнению, например, с поли(этилентерефталатом). По этой причине PEN является превосходным материалом для изготовления коммерческих изделий, например тонких пленок, которые можно использовать в производстве магнитофонных лент и в электронике.

Кроме того, благодаря его исключительной стойкости к диффузии газа и особенно к диффузии двуокиси углерода, кислорода и паров воды, пленки из PEN используют для изготовления пищевых контейнеров, особенно так называемых пищевых контейнеров "горячего наполнения". PEN можно использовать для изготовления высокопрочных волокон, пригодных в производстве, например, корда.

DM-2,6-NDC легко получить этерификацией 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (2,6-NDA) метанолом. 2,6-NDA обычно получают жидкофазным окислением 2,6-диалкил- или 2-алкил-6-ацилнафталина с использованием молекулярного кислорода в качестве источника кислорода в присутствии катализатора - тяжелого металла. В процессе этой реакции окисления образуются примеси, например, 2-формил-6-нафтойная кислота (FNA), тримеллитовая кислота (TMLA) и, в случае применения промотора окисления - брома- различные бромсодержащие соединения.

Хотя в некоторых случаях желательно для получения PEN применять непосредственно 2,6-NDA, однако вследствие высокой точки плавления (> 300^oC с разложением) и чрезвычайно низкой растворимости в обычных растворителях, 2,6-NDA трудно очищается до приемлемой степени обычными методами очистки, например адсорбцией или перекристаллизацией. Эти трудности в очистке 2,6-NDA частично удается преодолеть путем превращения 2,6-NDA в ее диметиловый эфир, DM-2,6-NDC.

DM-2,6-NDC можно подвергать дистилляции и перекристаллизации из растворителей, например, метанола или из одного или более ароматических растворителей. Для широкомасштабного промышленного производства диэфиров нафталиндикарбоновых кислот, например диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, предпочтительно получать диэфир непрерывным методом при высоких скоростях реакции с использованием минимального количества спиртового компонента в реакции этерификации и наименее дорогого оборудования. Существует постоянная необходимость в усовершенствовании способов этерификации нафталиндикарбоновых кислот, например 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты. Настоящее изобретение предусматривает такой усовершенствованный способ.

Методы получения диэфиров нафталиндикарбоновых кислот известны. Типичный способ заключается в том, что нафталиндикарбоновая кислота, например 2,6-нафталиндикарбоновая кислота, этерифицируется метанолом при 120-220^oC в присутствии серной кислоты как катализатора. В пат. США 4003948 (Yamashita et al) раскрыт высокотемпературный процесс, при котором 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту непрерывно этерифицируют метанолом в присутствии катализатора или без него, причем 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту подают в зону этерификации в виде твердых частиц с удельной поверхностью около 4000 см²/г. Для осуществления непрерывного процесса могут быть использованы аппараты типа тарельчатой колонны или аппарат с перемешиванием.

В Японской заявке на патент N 50-83362 (1975) описан метод непрерывной этерификации 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты путем взаимодействия последней с метанолом, причем концентрации метанола в каждой жидкой фазе при этерификации составляет 2-20 вес.%. В Японской заявке на патент N 50-83352 (1975) указано, что желательно подавать суспензию 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата в самую верхнюю секцию многосекционной колонны, а метанол - в точке, расположенной ниже самой нижней секции колонны. В примере, приведенном в Японской заявке, описано такое добавление реагентов противотоком в реактор, причем 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту смешивают с диметил-2,6-нафталиндикарбоксилатом в весовом отношении 1:4 соответственно прежде, чем ее добавляют в реактор. Такой способ поэтому требует рецикла продукта в реактор этерификации. Способы этерификации 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты описаны также в Японских заявках на патенты NN 48-96574 (1973), 50-76055 (1975), 50-76057 (1975) и 50-95253 (1975).

Известные способы получения диметилтерефталата из терефталевой кислоты предусматривали использование реактора из двух секций с перемешиванием в сочетании с проточным реактором в условиях заполнения жидкостью при длительном времени пребывания реагентов (около 1 ч) и при температуре около 260^oC.

Данное изобретение предусматривает непрерывный способ получения диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты, заключающийся в прохождении жидкофазной реакционной смеси, включающей спирт низкого молекулярного веса, нафталиндикарбоновую кислоту и диалкиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты, при повышенной температуре через серию последовательных зон, причем нафталиндикарбоновую кислоту и низкомолекулярный спирт вводят в верхнюю зону реакции с поднимающимся вверх потоком, в по меньшей мере одной зоне реакции осуществляют перемешивание и удаляют продукт, содержащий диалкиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты, полученный по реакции нафталиндикарбоновой кислоты с низкомолекулярным спиртом, из нижней зоны реакции с опускающимся вниз потоком.

Хорошо известно, что этерификация нафталиндикарбоновой кислоты, например, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, более затруднена по сравнению с этерификацией ароматической дикислоты, например, терефталевой. Например, 2,6-нафталиндикарбоновая кислота имеет очень низкую растворимость в спирте, например, метаноле, и, когда ее получают окислением алкил- или ацилнафталина в присутствии катализатора-металла, эти металлы попадают вместе с кислотой в зону этерификации. Нерастворимая часть металлических соединений, а также низкая растворимость 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты могут привести к тому, что в реакторе этерификации осаждаются твердые частицы и забивают реактор.

Способ согласно данному изобретению уменьшает влияние этих нерастворимых соединений. Кроме того, в условиях реакции, используемых для получения диалкиловых эфиров нафталиндикарбоновых кислот, в особенности по известным способам, когда используют сильную кислоту, например серную, возникает нежелательная побочная реакция, при которой спирт, например метанол, превращается в диалкиловый простой эфир, например диметиловый. Образование диметилового эфира требует расхода метанола, который иначе мог быть возвращен в цикл, кроме того, возникает проблема удаления диметилового эфира. Далее вода, образующаяся наряду с диметиловым эфиром, ограничивает равновесную реакцию этерификации.

Используя способ по данному изобретению, удается, однако, проводить этерификацию нафталиндикарбоновой кислоты, например 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, например 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, метанолом без образования больших количеств диметилового эфира.

На чертеже показано поперечное сечение предпочтительного реактора, используемого для осуществления способа по данному изобретению.

По способу согласно данному изобретению нафталиндикарбоновую кислоту этерифицируют низкомолекулярным спиртом при повышенной температуре с использованием по меньшей мере двух и предпочтительно более двух последовательных реакционных зон, причем реакционные зоны снабжены средством, позволяющим по меньшей мере части реакционной смеси перетекать из одной зоны в другую. Мы определили, что такое расположение реакторов обеспечивает быструю этерификацию нафталиндикарбоновой кислоты, например 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, низкомолекулярным спиртом, например метанолом.

По способу согласно данному изобретению спирт и нафталиндикарбоновую кислоту добавляют одним потоком, то есть спирт и нафталиндикарбоновую кислоту добавляют в одну или более верхних реакционных зон с восходящим потоком, а конечный эфир удаляется из нижней реакционной зоны с нисходящим потоком. С использованием такой схемы высокоплавкую, обычно нерастворимую нафталиндикарбоновую кислоту можно смешать со спиртом, тем самым устраняется необходимость в применении большого избытка диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты в качестве суспензионной среды, как это требовалось по известным способам, а также добавление спирта с нафталиндикарбоновой кислотой противотоком в реакционную смесь при этерификации.

Согласно предпочтительному варианту данного изобретения условия реакции выбирают таким образом, что большая часть спирта, обычно метанола, подается в реакционную смесь в газообразном состоянии или в виде паров в последовательно расположенные реакционные зоны, тем самым обеспечивается быстрое прохождение метанола через реакционные зоны. Работа при этих условиях реакции позволяет использовать реактор этерификации с меньшим объемом по сравнению со способом, когда весь спирт, добавляемый в реакционную смесь, был жидким. Важно то, что наличие газообразного спирта, движущегося через серию реакционных зон, обеспечивает эффективное удаление воды из зоны этерификации, смещая тем самым равновесие таким образом, что образуется более легко желаемый диалкиловый эфир. Когда большая часть спирта, добавляемого в реакционную смесь, находится в серии реакционных зон в газовой фазе, образование диалкилового простого эфира, например диметилового, может быть уменьшено.

По способу согласно данному изобретению по меньшей мере одна из реакционных зон находится в условиях перемешивания реакционной смеси, содержащейся в ней. Перемешивание может происходить только в одной зоне, но предпочтительно чтобы каждая реакционная зона находилась в условиях перемешивания для ускорения продвижения суспензии твердых компонентов реакционной смеси, тем самым увеличивается контакт между имеющимся жидкой и твердой фазами и, что особенно важно, предотвращается отложение твердых веществ, которые присутствуют в зоне этерификации. Когда в реакторе этерификации спирт находится в газовой фазе, перемешивание улучшает контакт между жидкой и газовой фазами. Улучшенный контакт между жидкой и газовой фазами способствует растворению газообразного спирта в жидкой фазе, а также передаче воды из жидкой фазы в газовую. Это введение спирта и удаление воды способствует протеканию реакции этерификации.

Нафталиндикарбоновые кислоты, используемые по данному изобретению, выбирают из группы, содержащей: 1,2- 1,3-, 1,4-, 1,5-, 1,6-, 1,7-, 1,8-, 2,3-, 2,6- или 2,7-нафталиндикаробновые кислоты, однако, предпочтительно 2,6- и 2,7-нафталиндикарбоновые кислоты.

Наиболее предпочтительно 2,6-нафталиндикарбоновая кислота. Для получения этих нафталиндикарбоновых кислот могут быть использованы любые известные методы. Способ по данному изобретению особенно пригоден для этерификации нафталиндикарбоновой кислоты, полученной жидкофазным окислением диалкил- или алкилацилнафталина в присутствии тяжелых металлов в качестве катализатора. Такие диалкил- или алкилацилнафталины, которые могут быть окислены жидкофазным окислением в присутствии тяжелых металлов, включают компоненты общей формулы



где

R₁ и R₂ независимо друг от друга выбраны из заместителей, включающий гидрокарбил, содержащий 1-6 атомов C, ацил, содержащий 2-6 атомов C или формил.

Конкретными примерами таких нафталиновых соединений являются 2,6-диметилнафталин, 2-метил-6-ацетилнафталин, 2-метил-6-бутилнафталин, 1,4-диметилнафталин, 2,3-диметилнафталин, 2,6-диэтилнафталин, 2,6-диизопропилнафталин и другие.

В патентах США N 5034561, 5030781 и 4950825 (Sikkenda et al) описаны способы получения диметилнафталина, в патенте США N 5026917 (Hagen et al) описан способ получения 2-метил-6-ацетилнафталина и в патенте США N 4873386 (Hagen et al) - способ получения 2,6-диэтилнафталина.

Наиболее предпочтительным ароматическим исходным соединением для получения нафталиндикарбоновой кислоты является 2,6-диметилнафталин. Окисление 2,6-диметилнафталина приводит к образованию 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, которая, как указано выше, является мономером для синтеза PEN, полиэфира с превосходными свойствами.

Кроме того, 2,6-диметилнафталин лучше, чем, например, 2,6-диэтил- или 2,6-диизопропилнафталин, потому что он имеет меньший молекулярный вес и выход 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты в расчете на 2,6-диалкилнафталин больше, чем в случае 2,6-диэтил- или 2,6-диизопропилнафталина.

Методы осуществления жидкофазного катализируемого тяжелыми металлами окисления алкил- или ацилзамещенных ароматических соединений - таких как нафталиновые производные, указанные выше - хорошо известны. Например, такие методы окисления описаны, например, в патентах США N 4950786, 4933491, 3870754 и 2833816.

В общем подходящими катализаторами окисления являются тяжелые металлы, имеющие атомное число от 21 до 82 включительно. Предпочтительным растворителем при окислении служит низкомолекулярная монокарбоновая кислота, имеющая 2-8 атомов C, предпочтительно это уксусная кислота или смеси уксусной кислоты с водой. Можно также использовать промотор окисления, например низкомолекулярный кетон, содержащий 2-6 атомов углерода или низкомолекулярный альдегид, содержащий 1-6 атомов углерода. Можно также использовать в качестве промоторов бромсодержащие соединения, хорошо известные из уровня техники, например, бромистый водород, молекулярный бром, бромистый натрий и другие. Необходим также источник молекулярного кислорода, обычно это воздух.

Особенно подходящий метод окисления диалкил- или алкилацилнафталинов и, в частности, 2,6-диметилнафталина, до нафталиндикарбоновых кислот, описан в патенте США N 4933491 (Albertins et al). Подходящие растворители для осуществления такой реакции жидкофазного окисления диалкил- или алкилацилнафталинов включают низкомолекулярные карбоновые кислоты, например бензойную кислоту, любую алифатическую C₂-C₆-монокарбоновую кислоту, например уксусную, пропионовую, капроновую кислоты, а также воду. Предпочтительно использовать в качестве растворителя смесь воды и уксусной кислоты, предпочтительно содержащую 1-20 вес.% воды. Источник молекулярного кислорода, используемый в процессе жидкофазного окисления диалкил- или алкилацилнафталинов, может иметь различное содержание молекулярного кислорода, меняясь от воздуха до кислорода. По соображениям экономии предпочтительным источником молекулярного кислорода является воздух.

Катализатор, используемый в процессе такого окисления диалкил- или алкилацилнафталинов, состоит из бромсодержащего соединения и по меньшей мере одного кобальт- и марганецсодержащего соединения.

Предпочтительно катализатор состоит из кобальт-, марганец- и бромсодержащих компонентов. Отношение кобальта (в расчете на элементарный кобальт) в кобальтовом компоненте катализатора R-диалкил- или алкилацилнафталину при жидкофазном окислении находится в интервале 0,1-100 мг - а(мга) на г-моль диалкил- или алкилацилнафталина. Отношение марганца (в расчете на элементарный марганец в марганецсодержащем компоненте катализатора к кобальту (в расчете на элементарный кобальт) в кобальтсодержащем компоненте катализатора при жидкофазном окислении находится в интервале 0,1-10 мга на мга кобальта. Отношение брома (в расчете на элементарный бром) в бромсодержащем компоненте катализатора R к общему содержанию кобальта и марганца (в расчете на элементарный кобальт и элементарный марганец) в кобальтсодержащем и марганецсодержащем компонентах катализатора при жидкофазном окислении находится в интервале 0,1-1,5 мга на мга общего содержания кобальта и марганца.

Каждый из кобальтсодержащего и марганецсодержащего компонентов могут вводиться в любой ионной или комбинированной формах, которые обеспечивают растворимость кобальта, марганца и брома в растворителе в реакторе. Например, когда в качестве растворителя используют уксусную кислоту, можно применять карбонат, ацетат тетрагидрат и/или бромид кобальта и/или марганца. Соотношение брома к общему количеству кобальта и марганца (в мга), равное от 0,1:1,0 до 1,5:1,0, обеспечивается использованием подходящего источника брома, например, элементарного брома (Br₂), и ионного бромида (например, HBr, NaBr, KBr, NH₄Br и др.) или органического бромида который в условиях окисления образует ионы бромида (например, бромбензол, бензилбромид, тетрабромэтан, этилендибромид и т.д.). Общее количество брома в молекулярном броме и ионном бромиде должно соответствовать отношению элементарного брома к общему количеству кобальта и марганца (в мга), равному 0,1:1,0 - 1,5-1,0. Ион брома, выделяющийся из органических бромидов в условиях окисления, легко определяется известными аналитическими методами. Тетрабромэтан, например, при температурах 335 - 440^oF (168-226,7^oC) как было найдено, выделяет 3 эффективных г-а брома на г-моль.

При осуществлении способа минимальное давление, поддерживаемое в реакторе окисления, - это то давление, при котором диалкил- или алкилацил нафталины и по меньшей мере 70 вес.% растворителя находятся в жидком состоянии. Диалкил- или алкилацилнафталин и растворитель, не являющийся жидкой фазой вследствие испарения, удаляют из реактора окисления в виде смеси пар-газ, конденсируют и затем возвращают в реактор окисления. Когда растворитель является смесью уксусной кислоты с водой, подходящее давление в реакторе окисления находится в интервале 0-35 атм, обычно 10-30 атм. Температурный интервал в реакторе окисления обычно равен 250 - 450^oF (121-323^oC), предпочтительно 350 - 42-^oF (176-215^oC). Время нахождения растворителя в реакторе окисления обычно составляет 20-150 мин и, предпочтительно 30-120 мин.

Окисление можно осуществлять периодически, непрерывно или полунепрерывно. В случае периодического процесса в реактор вначале периодически вводят диалкил- или алкилацилнафталин, растворитель и компоненты катализатора, а затем поднимают до нужного уровня температуру и давление в реакторе для начала реакции окисления. Воздух подают в реактор непрерывно. После начала реакции окисления, например после того, как все количество диалкил- или алкилацилнафталина введено в реактор, температуру в реакторе повышают. При осуществлении непрерывного способа каждый из диалкил- или аликалацилнафталинов, воздух, растворитель и катализатор непрерывно вводят в реактор, а целевой продукт, включающий нафталиндикарбоновую кислоту и компоненты катализатора, растворенные в растворителе, выводят из реактора. При полунепрерывном способе вначале в реактор вводят растворитель и катализатор, а затем диалкил- или ацилалкилнафталин и воздух и подают непрерывно в реактор. В случае широкомасштабного промышленного производства предпочтительно использовать непрерывный процесс окисления. В этом случае при использовании 2,6-диметилнафталина в качестве исходного компонента весовое соотношение растворителя монокарбоновой кислоты - к 2,6-диметилнафталину, предпочтительно, равно 2:1 - 12:1, соотношение (в мга) марганца к кобальту равно 5:1 - 0,3:1, соотношение (мга) брома к общему содержанию кобальта и марганца равно 0,3:1 - 0,8: 1 и общее количество кобальта и марганца (в расчете на элементарный кобальт и элементарный марганец) составляет, по меньшей мере, 0,40% от веса растворителя, а температура реакции окисления равна 370 - 420^oF (187,8-215,6^oC). Для такого предпочтительного непрерывного способа окисления 2,6-диметилнафталина наиболее подходящим растворителем является уксусная кислота.

После окончания реакции окисления реакционная смесь обычно охлаждается для ускорения кристаллизации нафталиндикарбоновой кислоты из реакционной смеси и нафталиндикарбоновую кислоту отделяют (то есть выделяют) из реакционной смеси любым известным методом отделения твердой фазы от жидкой, например, центрифугированием, фильтрацией и т.п. Выделенную нафталиндикарбоновую кислоту можно подвергнуть промывке одним или несколькими растворителями при комнатной или, предпочтительно, при повышенной температуре. Наиболее подходящим растворителем для промывки являются вода, уксусная кислота или другая низкомолекулярная алифатическая карбоновая кислота или смеси воды и низкомолекулярной карбоновой кислоты. Сырую нафталиндикарбоновую кислоту перед этерификацией можно высушить. Спирты, используемые в процессе этерификации по данному изобретению, представляют собой низкомолекулярные спирты, содержащие 1-6 атомов углерода, например метанол, этанол, н-пропанол, изопропанол, н-бутанол, изобутанол-, н-пентанол, н-иксанол и т.п. Более предпочтительно по экономическим соображениям и для получения меньшего молекулярного веса образующегося эфира использовать в качестве спирта при этерификации метанол. Количество метанола или другого низкомолекулярного спирта, который реагирует с нафталиндикарбоновой кислотой, должно быть достаточным для превращения большей части нафталиндикарбоновой кислоты в диэфир. Например, весовое соотношение спирта к нафталиндикарбоновой кислоте обычно равно 1:1 - 10: 1, более предпочтительно от 2:1 до 6:1. Больший мольный избыток спирта по отношению к свободным карбоксильным группам кислоты может привести к более полной конверсии нафталиндикарбоновой кислоты в диэфир; однако большее количество спирта требует применения большого объема реакционной смеси, что в свою очередь требует большего реактора и более медленного прохождения реакционной смеси. Кроме того, избыточный метанол нужно выделять и возвращать в цикл. Поэтому более предпочтительно использовать меньшие весовые соотношения спирта и нафталиндикарбоновой кислоты, например от 1:1 до 10:1, предпочтительно от 2:1 до 6:1.

Спирт и нафталиндикарбоновую кислоту добавляют в реактор этерификации в реакционную зону или реакционные зоны с поднимающимся вверх потоком, в то время как смесь, содержащую диэфир нафталиндикарбоновой кислоты, удаляют из последовательно расположенных реакционных зон. Спирт и нафталиндикарбоновую кислоту предпочтительно добавлять в виде смеси. Однако нафталиндикарбоновую кислоту и спирт можно добавлять раздельно. Еще по одному варианту только часть спирта можно добавлять вместе с нафталиндикарбоновой кислотой и оставшуюся часть спирта вводят отдельно. Таким образом, при осуществлении способа по данному изобретению можно применять любой подходящий способ добавления спирта и нафталиндикарбоновой кислоты в смесь для этерификации. Однако наиболее предпочтительно добавление к реакционной смеси нафталиндикарбоновой кислоты в виде суспензии в спирте, эта суспензия может быть подана насосом или другим методом. За счет использования спирта для приготовления суспензии твердой нафталиндикарбоновой кислоты можно добавлять в реакционную смесь нафталиндикарбоновую кислоту, не применяя возвращенный в цикл диэфир в качестве суспензионной среды для нафталиндикарбоновой кислоты. Это является одним из преимуществ данного изобретения. При осуществлении известных способов, когда спирт и нафталиндикарбоновую кислоту подавали противотоком, а не прямоточно, нафталиндикарбоновую кислоту приходилось суспензировать в сравнительно большом количестве диэфира. Следовательно, большую часть технического диэфира необходимо было возвращать в цикл в начале процесса для создания суспензионной среды для свежей нафталиндикарбоновой кислоты. Такой возврат в цикл является неэффективной операцией. В противоположность этому, данное изобретение, используя совместное добавление спирта и нафталиндикарбоновой кислоты, позволяет добиться в начальной реакционной зоне достаточной степени конверсии нафталиндикарбоновой кислоты в диэфир для обеспечения жидкой среды в процессе реакции этерификации. Весовое соотношение спирта к нафталиндикарбоновой кислоте в суспензии равно от ~1:1 до ~10:1, предпочтительно ~1,5:1 - 6:1.

По предпочтительному варианту смесь спирта и нафталиндикарбоновой кислоты вначале нагревают перед ее добавлением в последовательные зоны реакции этерификации. В качестве подогревателя может работать приемник с мешалкой, трубчатый теплообменник или их комбинации. Подогреватель обеспечивает нагревание смеси спирта и нафталиндикарбоновой кислоты до температуры обычно ниже, чем температура этерификации. Например, можно нагревать смесь до температуры 300 - 700^oF (148,9-371,1^oC). В случае применения метанола температура в подогревателе ниже критической температуры метанола. Все количество спирта, подаваемого в реакционную смесь, можно пропускать через подогреватель. Иначе, только часть спирта вводится через подогреватель, а оставшаяся часть вводится в реакционную смесь или непосредственно, или через отдельный подогреватель.

Нафталиндикарбоновую кислоту можно добавлять в реакционную смесь или в подогреватель, если он используется вместе с моноалкиловым эфиром нафталиндикарбоновой кислоты, диалкиловым эфиром нафталиндикарбоновой кислоты или их смесью. Если эфиры вводятся, весовое соотношение моно- или диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты (или их смеси) к нафталиндикарбоновой кислоте составляет ~ 0,01: 1 - 1:1, предпочтительно ~0,1:1 - 0,5:1. Нафталиндикарбоновую кислоту можно смешивать предварительно с моно- и/или диалкиловым эфиром нафталиндикарбоновой кислоты перед введением в реактор или подогреватель. Или же нафталиндикарбоновую кислоту можно вводить в реактор или подогреватель отдельно от моно- и/или диалкилового эфира нафталиндикарбоновой кислоты. Мы установили, что температура реакции этерификации в интервале ~ 500 - 700^oF (260-371,1^oC), предпочтительно ~540 - 660^oF (282,2-348,9^oC), обеспечивает высокие скорости реакции без значительного разложения исходной нафталиндикарбоновой кислоты или конечного диэфира. При таких высоких температурах реакция этерификации протекает быстро и не требуется длительного времени пребывания реагентов в реакторе. Каждая реакционная зона может работать при одной и той же температуре или при разных температурах. Давление, применяемое в процессе этерификации, обычно находится в интервале от ~5 до ~ 250, предпочтительно от ~20 до ~150 абс. атм. При осуществлении способа по данному изобретению предпочтительно использовать такие условия реакции, например температуру и давление, чтобы реактор был неполностью заполнен жидкостью, то есть некоторое количество спирта находится в реакторе в газовой фазе, это предпочтительнее, чем использовать весь спирт в жидком виде. При осуществлении этого варианта, можно использовать одну реакционную зону, но лучше ряд реакционных зон. Таким образом, при использовании ряда зон одна или более реакционных зон, предпочтительно, содержат поток газообразного спирта, движущийся через реакционную зону, предпочтительно через жидкий компонент реакционной смеси, который представляет собой в основном образующийся диалкиловый эфир нафталиндикарбоновой кислоты вместе с различными количествами моноэфира нафталиндикарбоновой кислоты. Мы установили, что при работе в условиях, когда часть спирта является газовой фазой, можно использовать для завершения реакции этерификации гораздо меньший общий объем реактора. В случае, когда часть спирта является газовой фазой, газообразный спирт движется через ряд реакционных зон очень быстро и объем реактора используется более эффективно. В результате может быть использован реактор меньшего объема. Кроме того, газообразный спирт, предпочтительно метанол, двигаясь по единственной реакционной зоне или предпочтительно по ряду реакционных зон, удаляет часть воды, образовавшейся при этерификации, и обеспечивает большую степень конверсии дикислоты в желаемый диэфир. Далее мы установили, что, когда реакция этерификации проводится таким образом, что основная часть спирта, добавляемого в реакционную смесь, находится в газообразном состоянии, наблюдается образование очень небольшого количества диалкилового простого эфира. Очевидно, что в основном образование диалкилового простого эфира происходит в жидкой фазе, по всей видимости, кислая реакционная смесь катализирует этот процесс. Подбирая надлежащим образом условия реакции, например, температуру и давление, предпочтительно работать так, чтобы ~ 50-99%, предпочтительно ~ 80-98%, спирта, вводимого в реакционную смесь, находилось в виде паров или в газообразном состоянии, а не в жидком виде.

Так, подобрав условия реакции и скорректировав количество спирта, пошедшего на этерификацию, устанавливают соотношение скорости газообразного спирта, предпочтительно метанола, проходящего через реакционные зоны из верхней в нижнюю зону, и предпочтительно через жидкую фазу реакционной смеси, в ф/ч, к скорости добавления спирта в реакционной смеси, в ф/ч, равное ~0,5: 1 - 0,99:1, предпочтительно, ~0,8:1. Иначе говоря, предпочтительно ~50-99%, более предпочтительно ~ 80-98% от всего количества спирта, выходящего из реакционной зоны, находится в газообразном состоянии. Подходящее давление в этом случае находится в интервале ~5-250 абс. атм, а температура - в интервале ~500-700^oF (260-371,1^oC).

Реакцию этерификации по способу согласно данному изобретению можно проводить в присутствии обычных катализаторов этерификации или без них. Однако предпочтительно не использовать катализатор этерификации. Одним из преимуществ предлагаемого способа является возможность осуществлять процесс без добавления катализатора. Таким образом, предпочтительным вариантом осуществления данного изобретения является проведение реакции этерификации в отсутствие катализатора. Если же используют один или более катализаторов, предпочтительно применять трехокись молибдена, цинк, окись цинка, эфир титановой кислоты или оловоорганическое соединение. Выбор подходящих катализаторов этерификации на основе металлов описан в заявке Великобритании N 1437897.

Время пребывания жидкой части реакционной смеси при осуществлении предлагаемого способа составляет ~0,1-10 ч, более предпочтительно, ~0,1-2 ч.

По предлагаемому способу для проведения реакции этерификации можно использовать две реакционные зоны. Предпочтительно использовать от 2 до 20, лучше от 3 до 15, реакционных зон. Реакционные зоны устроены таким образом, что реакционная смесь может протекать между зонами из первоначальной зоны реакции в конечную. По меньшей мере одна зона находится в условиях перемешивания для поддержания суспензии твердых частиц в зоне реакции. Предпочтительно иметь перемешивание во всех зонах при помощи мешалки или других средств для перемешивания жидкой фазы. Насос, осуществляющий циркуляцию жидкой фазы в реакционной зоне, также может служить для перемешивания содержимого реакционной зоны.

Реакционные зоны обычно представляют собой корпусные реакторы, проточные реакторы и их комбинации.

Как более подробно обсуждается ниже, наиболее предпочтительной конфигурацией устройства реакционных зон является вертикально расположенный секционный реактор, имеющий две или более секций, разделенных разделительными тарелками или другим средством, которое обеспечивает прохождение реакционной смеси из нижней секции в верхнюю. Как описано ниже, может быть использован один такой секционный реактор, имеющий множество секций. Или же могут быть использованы два или более таких секционных реактора, расположенных последовательно для создания реакционных зон, согласно данному изобретению. Независимо от конкретного аппарата, используемого в качестве реакционной зоны, реакторы должны быть способны выдерживать температуры и давление, применяемые согласно предлагаемому способу. Кроме того, конструкция реакторов должна быть такой, чтобы она выдерживала коррозионное воздействие реакционной смеси. Соответственно части реакционных аппаратов, соприкасающиеся с реакционной смесью, могут быть изготовлены из таких материалов как нержавеющая сталь 316 или сплав на основе никеля, например Hastelloy C. Реакционные зоны могут иметь равные или разные объемы. Предпочтительно, чтобы первая реакционная зона была больше остальных зон, таким образом в ней достигается большее время пребывания реагентов и большая степень конверсии нафталиндикарбоновой кислоты в диэфир.

Предпочтительной формой реактора является вертикально расположенный цилиндрический сосуд, который разделен на по меньшей мере две - верхнюю и нижнюю - секции, каждая из которых служит реакционной зоной. Предпочтительно сосуд разделен на 2-20, более предпочтительно 3-15 секций. Каждая секция отделена от соседней тарелкой или другим средством для разделения реактора на секции. Каждая тарелка или какое-либо другое средство снабжены по меньшей мере одним отверстием для прохождения жидкого, твердого и, если имеется, газообразного компонентов реакционной смеси из одной секции в следующую, в то время как реакционная смесь проходит вверх через реакционный сосуд. Низкомолекулярный спирт и нафталиндикарбоновую кислоту добавляют в нижнюю секцию, а реакционный продукт, содержащий диэфир нафталиндикарбоновой кислоты, удаляется из верхней секции реактора. Площадь отверстия относительно площади разделительного устройства такова, что реакционная смесь может проходить через отверстие, не оказывая излишнего давления и все же вытекая назад в предыдущую секцию. Подходящее отверстие в разделительной тарелке занимает ~ 0,1-10% поверхности этой тарелки или другого средства. По предпочтительному варианту вал перемешивающего устройства проходит вертикально в реакторе, предпочтительно вдоль центральной линии реакционного сосуда (если это цилиндр), и к этому валу прикреплено по меньшей мере одно перемешивающее устройство в по меньшей мере одной секции, предпочтительно во всех секциях. Мешалка, расположенная в каждой секции, обеспечивает перемешивание и суспендирование нерастворимых частиц в реакционной смеси, что иначе приведет к образованию осадка, уменьшающего реакционный объем, сильному ограничению течения реакционной смеси и возможной забивке реактора.

Реакционный сосуд может быть также снабжен перегородками, расположенными в одной или более секций.

Одна из конструкций предусматривает перпендикулярное расположение перегородок по отношению к внутренней поверхности реактора по всей длине реактора. Возможно и другое расположение перегородок, например, они могут простираться только на часть высоты каждой секции.

На чертеже представлено поперечное сечение предпочтительного аппарата для проведения этирификации по способу согласно данному изобретению. Ниже описывается этерификация 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты метанолом. Как видно из чертежа? смесь 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты (DM-2,6-NDA), метанола (MeOH) и диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата (DM-2,6-NDC) в весовом соотношении 4:1:0,2 соответственно, в виде суспензии подают в насос 10, который перекачивает суспензию в подогреватель 20, в котором повышается температура суспензии до температуры ниже температуры этерификации и обычно ниже критической температуры метанола. Подогреватель 20 может быть трубчатым теплообменником или реактором с перемешиванием. Суспензия, выходящая из подогревателя 20, поступает по линии 30 в секцию реактора 40 для проведения этерификации. Реакционная смесь в реакторе 40 течет вверх через секции, проходя отверстия 50-53 в разделительных тарелках 60-63. Реакционная смесь, находящаяся в нижней секции 70, нагревается до температуры реакции теплообменником 80 при помощи насоса 90 и линии 85. Реакционная смесь в реакторе перемешивается мешалками 91-96, соединенными с валом 100. Вал мешалки 100 вращается мотором 110 с различной скоростью. Полученная смесь, содержащая DM-2,6-NDC, удаляется из реакционного сосуда 40 через вывод 120, а газообразные продукты реакции, такие как метанол, вода и диметиловый эфир, если он образовался, выходят через вывод 125. Отверстие 120 для вывода целевого продукта в реакторе 40 находится ниже уровня жидкости в реакторе. Реактор 40 также снабжен перегородками 130 и 134 (перегородки 131 и 122 не показаны на чертеже). Вспомогательные выходные линии 140-144 можно использовать для введения добавочных количеств метанола, 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и/или диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата. Лопасти 91 и 93-96 мешалки предпочтительно располагать близко к дну секции для того, чтобы поддерживать твердые вещества в суспензии. Лопасти мешалки могут быть любой формы и конфигурации, например лопаточные турбинные, гребные винты или их комбинации. На чертеже показаны лопастные мешалки.

Перегородки 130-134, если они используются, могут быть прикреплены к внутренней поверхности реактора вдоль всей длины. Или же перегородки могут находиться на некотором расстоянии от стенки реактора для того чтобы предотвратить аккумуляцию осадков. Мотор 110 позволяет работать в непрерывном интервале скоростей вращения. Продукт, выходящий из реактора 40, состоит из диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата и монометил-2,6-нафталиндикарбоновой кислоты.

При осуществлении способа по данному изобретению с использованием реактора, показанного на чертеже, в секцию 70 через теплообменник 20 подают смесь метанола и 2,6-NDA в весовом соотношении 4:1. Суспензия 2,6-NDA в метаноле нагревается до температуры около 450^oF (~232^oC). Содержимое реактора находится при температуре около 600^oF (~315^oC) и давлении около 85 абс.атм. В секции 70 большинство метанола, подаваемого насосом в суспензии, испаряется.

Однако в монометиловый эфир и диэфир 2,6-NDA превращается достаточное количество 2,6-NDA (например, > 50%) в этой первой секции и суспензия обладает способностью перекачиваться насосом. Большая часть побочного продукта - воды испаряется. Получающаяся смесь пара, жидкости и твердого вещества (2,6-NDA и нерастворимые частицы) проходит через отверстие 50 в следующую секцию 71, где дополнительное количество метанола растворяется в жидкой фазе и дополнительное количество воды улетучивается из жидкой фазы, что обеспечивает более полную конверсию 2,6-NDA в моно- и диметиловый эфир. Этот процесс продолжается в следующих секциях 72 и 73, пока большая часть 2,6-NDA и монометиловый эфир не превратится в диметил-2,6-нафталиндикарбоксилат в последней секции 74. Весь целевой продукт может быть выведен через вывод около верхней части последней секции (не показан) или каждая фаза, содержащая большую часть диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, может быть удалена через вывод 120, а пар, содержащий большую часть метанола и воды, может быть выведен через вывод 125.

Количество монометилового эфира в полученном продукте зависит от ряда переменных, таких как молярное отношение метанола к нафталиндикарбоновой кислоте, температура реакции, время пребывания реакционной смеси в реакторе. Обычно способ по данному изобретению приводит к получению эфира, например диметил-2,6-нафталиндикарбоксилата, имеющего около 1-10 вес.% монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата, предпочтительно около 0,01-6 вес.% монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата.

Диэфир нафталиндикарбоновой кислоты, полученный по данному способу, обычно требует очистки одним или более методом очистки, например перекристаллизацией, дистилляцией или комбинацией этих методов.

В процессе очистки выходящая из реактора смесь обычно охлаждается для кристаллизации растворенного диэфира и диэфир отделяется от остаточного спирта и промывается спиртом для удаления маточной жидкости. Диэфир может быть очищен перекристаллизацией, дистилляцией или комбинацией этих методов. Фильтраты и дистиллятные остатки со стадии очистки могут содержать каталитические металлы со стадии реакции окисления, используемые для получения нафталиндикарбоновой кислоты. Эти фильтраты и дистиллятные остатки можно сконцентрировать и промыть горячей низкомолекулярной карбоновой кислотой, например уксусной, для выделения кислого раствора катализаторов-металлов. Кислый раствор можно сконцентрировать или использовать как таковой для реакции окисления.

Следующие примеры служат для облегчения понимания способа по данному изобретению, не ограничивая его объем.

Примеры

В следующих примерах приняты обозначения: TMLA-тримеллитовая кислота, 2,6-NDA-2,6-нафталиндикарбоновая кислота, Br-2,6-NDA-бромированная нафталиндикарбоновая кислота, FNA-2-формил-6-нафтойная кислота, TMTM-триметилтримеллитат, 2-NA-2-нафтойная кислота, MM-2,6-NDC-монометиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, MeFNA-метиловый эфир 2-формил-6-нафтойной кислоты, Me 2-NA-метиловый эфир 2-нафтойной кислоты, DM-2,6-NDC-диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, Br-2,6-NDC-оромированный диметиловый эфир 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и DME-диметиловый эфир. Кроме того, NA-означает "не анализировался", и ND-означает "не обнаружено". Поскольку метод жидкостной хроматографии, использованный для анализа продуктов в следующих примерах, был настроен на высокую точность для компонентов, присутствующих в небольших количествах, для цифр, указанных для основных компонентов, существуют погрешности. Соответственно общее количество в таблицах не равно 100%.

Пример 1

Была проведена серия опытов с использованием 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты и метанола для демонстрации того, что высокие скорости этерификации достигаются при повышенной температуре без образования больших количеств продуктов разложения, например 2-метилнафтоата или 2-нафтойной кислоты, и больших количеств диметилового эфира.

В реакционный автоклав объемом 50 мл, снабженный внутренней термопарой, загружают 7,8 г MeOH, 0,2 г воды и только 2 г смеси твердых веществ, содержащих 40-43% 2,6-NDA и 44-45% DM-2,6-NDC. Автоклав промывают гелием, герметизируют и затем при энергичном перемешивании погружают в нагретую песчаную баню для достижения нужной температуры реакции в течение 2 мин. После выдержки реактора в необходимых условиях реактор удаляют из песчаной бани и быстро охлаждают потоком сжатого воздуха. Метанольную фазу анализируют на содержание диметилового эфира, а твердый продукт анализируют методом жидкостной хроматографии для определения степени конверсии карбоксильных групп. Степень конверсии карбоксильных групп (в мол. %) указана внизу в табл. 1. Исходная загрузка содержит около 3% нереакционноспособной 2,6-NDA вследствие образования металлических солей 2,6-NDA благодаря наличию катализатора окисления, оставшегося в 2,6-NDA. Эта непрореагировавшая 2,6-NDA обнаруживается во всех анализах полученного продукта.

Опыты 1-4 проведены при 530^oF (~276^oC).

Результаты, приведенные в табл. 1, показывают, что при времени пребывания, равном 5 мин, получается 27%-ная конверсия кислоты, 10 мин - 60%-ная конверсия и 20 мин - 87%-ная конверсия. Количество DME колеблется в этих опытах от 0,12 до 0,5%.

Опыты 5-9 проведены при 600^oF (~301^oC), как показано в табл. 1. Как было установлено в опытах, проведенных при 530^oF (~276^oC), степень конверсии карбоксильных групп зависит от времени реакции. Однако более высокая температура приводит к более высоким скоростям этерификации и 90%-ная степень конверсии достигается уже только через 10 мин по сравнению с 20 мин при 530^oF (276^oC). Однако более важным является тот факт, что более высокая температура не приводит к ускорению образования DME в такой степени, как скорости этерификации.

Пояснение к табл. 1.

(a) Все опыты проводят, используя 7,83 г метанола, 2,0 г NDA/DM-2,6-NDC и 0,17 г воды. Смесь 2,6-NDA и DM-2,6-NDC содержит 40-43% NDA и 44-45% DM-2,6-NDC. Катализатор этерификации не используется.

(b) Для опытов 1-4

(c) Для опытов 5-9

(d) Скорость перемешивания, 360 цикл/мин.

Пример 2

Образцы 2,6-NDA этерифицируют метанолом, используя весовое отношение метанола к 2,6-NDA, равное 4:1, а не 8:1, как в примере 1. Результаты опытов приведены в табл. 2. Используют те же реактор и методику проведения реакции, что и в примере 1.

В опытах 1-5 температура реакции равна 530^oF (~276^oC), а в опытах 6-8 - 600^oF (~301^oC).

Эти данные показывают, что при более высокой температуре реакции, равной 600^oF (~301^oC) одна и та же степень конверсии 2,6-NDA достигается при времени, составляющем 20-25% от времени реакции при температуре 530^oF (~276^oC), при этом не возрастает количество "других" побочных продуктов и, что важно, для данной степени конверсии кислоты образуется только 70% DMt.

Пример 3

Этерификацию чистой 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты метанолом проводят, как описано в примере 2. Эта чистая 2,6-NDA получена гидролизом чистого DM-2,6-NDC. Результаты опытов приведены в табл. 3.

Опыты 1-5 в табл. 3 проводят при 530^oF (~276^oC). Эти опыты показывают, что степень конверсии карбоксильных групп, равная 65%, достигается через 10 мин, а равная 80% - через 20 мин. Количество DME в жидком продукте составляет 0,3 вес.% через 10 мин и 0,54 вес.% через 20 мин.

Вторую серию опытов с той же 2,6-NDA проводят при 600^oF (~301^oC). Результаты также приведены в табл. 3.

В этих опытах конверсия карбоксильных групп, равная 65%, получается через 5 мин.

Таким образом, при более высокой температуре реакция идет в 4-5 раз быстрее и, что важно, количество "других" примесей менее 0,4% при степени конверсии карбоксильных групп, равной 80%, что меньше, чем количество DME, равное 0,54%, образовавшееся при более низкой температуре.

Пояснение к табл. 2.

(a) Все опыты проводят с 8,0 г метанола и 6,0 г 2,6-NDA/DM-2,6-NDC

(b) Смесь 2,6-NDA/DM-2,6-NDC используется во всех опытах.

(c) Скорость перемешивания во всех опытах равна 360 цикл/мин.

Пояснение к табл. 3.

(a) Все опыты проводят, используя 8,0 г метанола и 6,0 г смеси 2,6-NDA/DM-2,6-NDC

Катализаторы этерификации не используют.

(b) Во всех опытах используют смесь 2,6-NDA/DM-2,6-NDC

(c) Скорость перемешивания равна 360 цикл/мин.

Опыт 4

Этот опыт показывает, что только часть метанола, загруженного в реактор, находится в жидком состоянии при температуре реакции 600^oF (~301^oC), остальная часть является газообразной фазой.

В автоклаве объемом 300 мл загружают 16 г чистого DM-2,6-NDC и 64 г метанола (отношение 1:4). Трубка для взятия проб вставляется сверху, в точке, находящейся на расстоянии ~1/8 дюйма (~3,1 мм) от нижней точки реактора. После промывки гелием реактор нагревают при перемешивании до 600^oF (~301^oC) при давлении 1980 ф/дюйм² (~13622 кПа). Через нагретый пробоотборник отбирают в сосуд-автоклав для образцов пробу. Вес пробы равен 6,5 г. Перед взятием пробы перемешивание прекращают. Сосуд для образцов охлаждают, взвешивают и выливают содержимое на стеклянную чашку. После испарения метанола, определяют вес твердого остатка.

В трех опытах получают следующие данные:

a) 66,0 вес.% твердого остатка (получено только 2,5 г образца из-за забивки пробоотборника);

б) 65,7 вес.% твердого остатка (нормальный образец);

с) 68,6 вес.% твердого остатка (нормальный образец).

В среднем в жидкой фазе отношение метанол/DM-2,6-NDC равно 0,5-1, по сравнению с исходной смесью, где оно равно 4:1. Таким образом, при этих условиях только 12,5% метанола находится в жидкой фазе, а ~87,5% - в паровой. Так, в предыдущих примерах только часть метанола находилась в жидкой фазе, и все же реакция этерификации протекала быстро.

Пример 5

В этом примере 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, полученную окислением 2,6-диметилнафталина в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец и бром, этерифицируют метанолом в реакторе, показанном на чертеже, за исключением того, что температуру реакционной смеси поддерживают при помощи внешних электронагревателей и весь полученный продукт выводят через единственный вывод, расположенный в верхней части верхней секции. Общий объем цилиндрического реактора равен ~0,83 гал (~3,2 л), а внутренний диаметр равен 3 дюймам (7,62 см). Нижняя секция имеет высоту 9 дюймов (22,86 см), а остальные секции - 4,5 дюймов (11,4 см).

Суспензию 20 вес. % 2,6-NDA и 80 вес.% метанола подают насосом со скоростью 15,8 ф/ч (~7,1 кг/ч) в реактор. Предварительно суспензию подогревают до 484^oF (~ 251^oC) в трубчатом подогревателе. Температуру внутри реактора поддерживают равной 600^oF (~315^oC) при помощи внешних подогревателей. Давление в реакторе равно 1250 ф/дюйм² (~8775 кПа).

Скорость вращения мешалки равна 500 об/мин. Через привод магнитной мешалки инжектируют потоки 0,9 ф/ч (~0,4 кг/ч) метанола и 2 стандартных ф³/ч (~ 0,056 м³/ч) азота для того, чтобы не дать продукту реакции попасть в привод мешалки. Жидкую фазу из реактора охлаждают до 358^oF (~171^oC) в трубчатом теплообменнике и пропускают через фильтр из нержавеющей стали с номинальной и абсолютной пропускной способностью 0,5 и 5 мк соответственно.

Полученный продукт собирают в приемник с мешалкой, нагретый до 315^oF (~ 157^oC), и подают давление 250 ф/дюйм² (1723 кПа). Продукт кристаллизуется при охлаждении до ~60^oF (~15,5^oC). Полученную суспензию пропускают через фильтр под давлением. В приемник и через фильтр для его промывки подают насосом метанол (36,4 ф = 14,56 кг). Осадок на фильтре сушат при 105^oC. Вес его после сушки равен 14,4 ф (5,76 кг). Он содержит 0,92 вес.% монометил-2,6-нафталиндикарбоксилата и 0,019 вес.% метилового эфира 6-формил-2-нафтойной кислоты (определено методом жидкостной хроматографии).

Этот пример показывает, что этерификация 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты метанолом согласно данному изобретению протекает очень эффективно.

Пример 6

В этом примере 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, полученную окислением 2,6-диметилнафталина в присутствии катализатора, содержащего кобальт, марганец и бром, этерифицируют в реакторе, описанном в примере 5.

Суспензию, состоящую из 19,0 вес.% 2,6-NDA, 4,8 вес.% DM-2,6-NDC и 76,2 вес. % метанола, закачивают насосом в нижней части реактора со скоростью 21 ф/ч. До подачи в реактор суспензию нагревают до 437^oF (225^oC) в трубчатом подогревателе. Одновременно через отдельный ввод в нижнюю часть реактора со скоростью 4 ф/ч (1,8 кг/ч) подают метанол. Этот метанол предварительно подогревают до 907^oF (~486^oC) в другом трубчатом подогревателе. Содержимое реактора выдерживается при средней температуре ~577^oF (~303^oC) с помощью внешних электронагревателей, а давление в реакторе равно 1250 ф/дюйм² (8775 кПа). Скорость перемешивания равна 750 об/мин. Продувка мешалки и система отбора полученного продукта - такие же, как в примере 5. Из каждой секции отбирают образцы, используя автоклавы объемом 30 мл каждый. Образец из первой секции отбирают через боковую стенку в точке, расположенной на расстоянии 4,5 дюйма (~19,4 см) от дна секции. Образцы из других секций отбирают через боковые стенки на высоте 0,5 дюйма (~1,27 см) от дна соответствующей секции. В табл. 4 приведены температура внутри каждой секции, общий вес каждого образца, вес после удаления метанола и воды (метанол и вода составляет большую часть летучих) при сушке при 203^oF (95^oC) под вакуумом 20 дюймов (50,8 см) Hg в течение 5 ч и данные анализа твердых веществ методом жидкостной хроматографии. Как показывают данные, наблюдается устойчивое уменьшение содержания 2,6-NDA и MM-2,6-NDC в образцах из четвертой секции. Состав продуктов из четвертой и пятой секций почти одинаков. Эти данные свидетельствуют о высокой степени конверсии 2,6-NDA в DM-2,6-NDC по способу, описанному в данной заявке.

Пример 7

В этом примере 2,6-нафталиндикарбоновую кислоту, полученную окислением 2,6-диметилнафталина в присутствии катализатора на основе кобальта, марганца и брома, этерифицируют в реакторе, описанном в примере 5.

Суспензию 19 вес.% 2,6-NDA, 4,8 вес. % DM-2,6-NDC и 76,2 вес.% метанола подают через ввод в дне реактора насосом со скоростью 21 ф/ч. Предварительно суспензию нагревают до 445^oF (~229^oC) в трубчатом подогревателе. Одновременно через отдельный ввод в донной части реактора подают со скоростью 4 ф/ч метанол. Этот метанол также предварительно подогревают до 863^oF (~461^oC) в отдельном трубчатом подогревателе. Внутри реактора средняя температура поддерживается равной 568^oF (~297^oC) при помощи внешних электронагревателей, а давление равно 1250 ф/дюйм² (~ 8775 кПа). Скорость мешалки равна 750 об/мин. Система сбора полученного продукта такая же, как описано в примере 6.

Из каждой секции отбирают образцы, как в примере 6. В табл. 5 приведены следующие данные: общий вес образцов, вес образцов после удаления метанола и воды при 203^oF (95^oC) под вакуумом 20 дюймов (50,8 см) Hg в течение 5 ч и данные анализа твердых продуктов методом жидкостной хроматографии. По сравнению с примером 6 содержание 2,6-NDA в первой секции значительно выше, а в пятой секции все время происходит устойчивое уменьшение содержания как 2,6-NDA, так и MM-2,6-NDC. Концентрация MM-2,6-NDC в пятой секции (~2,5 вес. % на сухой остаток) ниже, чем может быть получена в реакторе жидкого наполнения обогащенном метанолом с той же самой исходной смесью (20,0 вес.% 2,6-ND и 80 вес.% метанола). Причина этого заключается в том, что в системе жидкого заполнения вся выделяющаяся вода остается в жидкой фазе, тем самым ограничивая конверсию. По предпочтительному варианту изобретения большинство воды уходит в паровую фазу благодаря ее низкой растворимости в жидкой фазе. Этот эффект позволяет нам достигать высокой степени конверсии при прямоточном введении реагентов.

Эти примеры показывают преимущества, достигаемые при осуществлении способа по данному изобретению при этерификации нафталиндикарбоновой кислоты. Хотя способ по данному изобретению проиллюстрирован и описан в нескольких предпочтительных вариантах, они не ограничивают это изобретение. Возможны изменения и модификации и это очевидно специалисту в данной области на основе данного описания и чертежа. Соответственно такие изменения и модификации составляют часть изобретения, если они входят в объем изобретения, охватываемый нижеприведенной формулой изобретения.