способ получения аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем

Формула изобретения

Способ получения аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем, отличающийся тем, что сополимеризацию и сшивку образующегося сополимера проводят в одну стадию, загружая одновременно в реактор малеиновый ангидрид, стирол, сшивающий агент-этиленгликоль и инициатор - перекись бензоила при молярном соотношении этиленгликоля к малеиновому ангидриду 0,03-0,10:1 с последующей обработкой полученного сшитого сополимера газообразным аммиаком.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения сшитых сополимеров малеинового ангидрида со стиролом, в частности к получению аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем, которую применяют в качестве гелеобразователя для получения препаративных форм пестицидов, а также косметических, фармакологических и ветеринарных средств.

Известен способ получения сшитых сополимеров ненасыщенных дикарбоновых кислот в ангидридной форме, в частности малеинового ангидрида, со стиролом или -метилстиролом, где в качестве сшивающих агентов используют ароматические полифункциональные амины, полиолы и др. (патент США N 4435383).

Способ осуществляют в две стадии: сначала проводят сополимеризацию указанных мономеров, а потом проводят сшивку полученного сополимера сшивающим агентом.

Эти сшитые сополимеры используют для приготовления пестицидных композиций. Однако полученные сополимеры не образуют гелей в воде, а используются в пестицидных композициях в виде смачиваемых порошков, гранул или полосок.

Известен также способ получения сшитых сополимеров взаимодействием малеинового ангидрида со стиролом с использованием в качестве сшивающего агента гликолята щелочного металла (авт. св. СССР N 202520).

Способ осуществляют в две стадии. На первой стадии проводят сополимеризацию малеинового ангидрида со стиролом в присутствии перекиси бензоила при температуре 60-65^oC.

На второй стадии проводят сшивку выделенного сополимера гликолятом калия при молярном соотношении гликолята калия к малеиновому ангидриду 0,5:1.

Получаемые сшитые сополимеры способны поглощать и удерживать в студнеобразном состоянии до 99,5-99,6% воды, сохраняя форму исходного твердого образца, но не растворяются ни в воде, ни в органических растворителях. Однако они не способны образовывать гелей с водой с заданной вязкостью, необходимой для приготовления гелеобразных препаративных форм.

Установлено, что этому требованию отвечает аммонийная соль полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем. Однако это вещество и способ его получения не описаны в литературе.

Задача предлагаемого изобретения - разработка способа получения аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида со стиролом, редкосшитого этиленгликолем, способного образовывать водные гели с заданной вязкостью, необходимой для приготовления гелеобразных препаративных форм.

Способ заключается во взаимодействии малеинового ангидрида со стиролом в присутствии инициатора перекиси бензоила со сшивкой образующегося сополимера этиленгликолем при температуре 70-75^oC в течение 4-5 часов, причем сополимеризацию и сшивку образующегося сополимера проводят в одну стадию, загружая одновременно в реактор малеиновый ангидрид, стирол, этиленгликоль и перекись бензоила. При этом молярное соотношение сшивающего агента этиленгликоля к малеиновому ангидриду составляет 0,03 - 0,10 : 1.

Затем температуру снижают до 20-25^oC и пропускают газообразный аммиак в течение 2-3 часов. Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном и сушат при температуре 60^oC. Получают порошок белого или слегка желтого цвета, представляющий собой аммонийную соль полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем. Полученный порошок характеризуется весьма высокой гигроскопичностью. Элементный состав вследствие сорбции воды может меняться в достаточно широких пределах и может характеризовать только абсолютно сухое вещество. Для сополимера такой структуры понятия - молекулярная масса, молекулярно-массовое распределение, степень полимеризации - физического смысла не имеют. Поэтому привести такие показатели не представляется возможным.

Водные гелеобразные растворы получаемого сополимера относятся к неньютоновским жидкостям, вязкость которых зависит от динамических параметров измерительной системы. Для контроля качества полученного сополимера используют показатель - кажущуюся динамическую вязкость 1%-ного водного раствора сополимера при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1, которая должна составлять 90-190 мПас (на вискозиметре "Полимер РПЭ-1М.1").

Полученный сшитый сополимер при растворении в воде в концентрации 1-5% образует стабильные гели, которые можно использовать для приготовления гелеобразных препаративных форм.

Следует отметить, что важное значение для осуществления поставленной задачи имеет порядок проведения реакции: одновременная загрузка участвующих в полимеризации и сшивке реагентов с последующей обработкой полученного сшитого сополимера аммиаком.

Следует также отметить, что для получения целевого сополимера, который бы обладал свойствами гелеобразователя, существенным является количество сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,03-0,10 моля на 1 моль малеинового ангидрида (в отличие от заявляемого способа количество сшивающего агента, например, по одному из аналогов - по авт. св. СССР N 202520 составляет 0,5 моля на 1 моль малеинового ангидрида, что в 5 раз и более выше, чем в заявляемом способе).

При использовании в реакции этиленгликоля < 0,03 моля на 1 моль малеинового ангидрида целевой сшитый сополимер образует маловязкие гели с водой (вязкость < 90 мПас), при использовании же этиленгликоля в количестве, превышающем 0,1 моля, образуется твердый плохо набухающий или совсем ненабухающий в воде продукт, получить из него гелеобразную форму невозможно.

Также существенным для получения целевого сополимера с определенными свойствами гелеобразователя является последующая обработка полученного сшитого сополимера газообразным аммиаком с раскрытием ангидридных звеньев с образованием аммонийной соли полуамида сополимера малеинового ангидрида и стирола, редкосшитого этиленгликолем.

Если обработку аммиаком не проводить, то полученный сшитый сополимер также не будет обладать свойствами гелеобразователя, при этом будет образовываться суспензия полимера в воде.

Следует также отметить, что если обработку аммиаком проводить одновременно со стадией полимеризации и сшивки, то в результате образуется продукт, растворимый в воде.

Полимеризация в этом случае практически не происходит, поскольку малеиновый ангидрид вступает во взаимодействие с аммиаком с раскрытием ангидридных групп с получением продукта, значительно менее активного в реакциях полимеризации, чем собственно малеиновый ангидрид.

Пример 1. В реактор загружают раствор 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида в 100 мл бензола, 10,4 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола, 0,38 г (0,006 моля) этиленгликоля и 0,20 г перекиси бензоила (1% от суммарной массы мономеров), нагревают до 70^oC при перемешивании, поддерживая температуру реакционной массы 70-75^oC в течение 4-5 часов до окончания процесса полимеризации, о котором судят по снижению температуры при завершении экзотермической реакции, после чего выдерживают реакционную массу в течение 1 часа при 80^oC при постоянном перемешивании.

Затем температуру снижают до 20-25^oC и пропускают газообразный аммиак в течение 2-3 часов. Реакция взаимодействия с аммиаком также экзотермическая, о завершении процесса судят по снижению температуры реакционной массы.

Полученную суспензию фильтруют, осадок промывают на фильтре ацетоном, сушат при температуре 60^oC до постоянного веса. Получают порошок белого или слегка желтоватого цвета. Для контроля качества готовят 1%-ный водный раствор полученного полимера, который представляет собой гель, и определяют кажущуюся динамическую вязкость при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1 на вискозиметре "Полимер РПЭ-1М.1", которая составляет 146 мПас.

Пример 2. Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,18 г (0,003 моля). Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полученного сополимера, который представляет собой гель, при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1 составляет 90 мПас.

Пример 3. Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,62 г (0,01 моля). Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора полученного сополимера, который представляет собой гель, при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1 составляет 190 мПас.

Пример 4 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 0,12 г (0,002 моля). Полученный сополимер при растворении в воде образует маловязкий гель. Кажущаяся динамическая вязкость 1%-ного водного раствора сополимера при 20^oC и скорости сдвига 500 с^-1 составляет 28 мПас, что делает невозможным использование его для приготовления препаративных форм.

Пример 5 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением количества сшивающего агента этиленгликоля, которого берут 9,3 г (0,15 молей). Полученный сополимер не растворяется в воде.

Пример 6 (сравнительный). Проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что полимеризацию малеинового ангидрида и стирола и сшивку образующегося сополимера этиленгликолем проводят в две стадии, загружая на первой стадии сополимеризации в реактор раствор 9,8 г (0,1 моля) малеинового ангидрида в 100 мл бензола, 10,4 г (0,1 моля) свежеперегнанного стирола и 0,20 г перекиси бензоила (1% от суммарной массы мономеров). Выдерживают при перемешивании 4-5 часов при температуре 70-75^oC и еще 1 час при 80^oC. К полученной суспензии сополимера в бензоле добавляют 0,38 г (0,006 моля) этиленгликоля и перемешивают при 70-75^oC в течение 2 часов. После обработки реакционной массы аммиаком, как указано в примере 1, полученный продукт геля не образует.