способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза и стабилизированная композиция

Формула изобретения

1. Способ стабилизации органического фосфита и/или фосфонита от воздействия гидролиза путем добавления в них амина, отличающийся тем, что в качестве амина используют стерически затрудненный амин, который добавляют в количестве, обеспечивающем содержание в стабилизированном органическом фосфите и/или фосфоните 0,1 - 25,0 мас.% этого амина в расчете на органический фосфит и/или фосфонит.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что количество стерически затрудненного амина в конечном продукте составляет 0,1 - 8 мас.% по отношению к органическому фосфиту или фосфониту.

3. Способ по п. 1, в котором стерически затрудненный амин добавляют в раствор или расплав органического фосфита или фосфонита до кристаллизации последнего.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что получают стабилизированный органический фосфит и/или фосфонит, не содержащий помимо стерически затрудненного амина никаких других компонентов на основе органических полимеров.

5. Способ по п.1, в котором молекулярная масса стерически затрудненного амина лежит в пределах 1500 - 10000.

6. Способ по п.1, в котором стерически затрудненный амин представляет собой циклический стерически затрудненный амин, содержащий по крайней мере одну группу формулы (II) или (III):





где G является водородом или метилом

G₁ и G₂ обозначают водород, метил, или оба вместе представляют = 0.

7. Стабилизированная композиция, содержащая органический фосфит или фосфонит и амин, отличающаяся тем, что в качестве амина она содержит стерически затрудненный амин при следующем содержании компонентов, мас.%:

Фосфит или фосфонит - 80 - 99,9

Стерически затрудненный амин - 0,1 - 20

8. Композиция по п.7, отличающаяся тем, что помимо органического фосфита и/или фосфонита и стерически затрудненного амина она не содержит никаких других компонентов на основе органических полимеров с мол.м. более 5000.

9. Композиция по п.7, содержащая стерически затрудненный амин в количестве от 0,1 до 7,4 мас.% по отношению к массе композиции.

Описание изобретения к патенту

Названные стерически затрудненные амины являются известными соединениями; кроме того, многие из них имеются на коммерческом рынке.

В способе согласно изобретению особенно предпочтительна стабилизация фосфитов или фосфонитов, формула которых соответствует одной из формул от (1) до (7),



где

буквенные индексы являются целыми числами и

n" обозначает 2,3 или 4; p обозначает 1 или 2; q обозначает 2 или 3; r - 4 или 12; у обозначает 1, 2 или 3; и z обозначает число от 1 до 6;

A", если n"=2, обозначает алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18;

разорванный -S-, -O- или -NR"₄-алкилен с 2-12 атомами углерода; группу формул



или фенилен;

A", если n"=3, обозначает группу формулы -C_rH_2r-1;

A", если n"=4, обозначает группу формулы -C(CH₂)₄;

A"" имеет значение A", если n"=2;

B" представляет собой группу формулы -CH₂-; -CHR"₄ -; -CR"₁R"₄-; -S-или прямую связь; или C₅-C₇-циклоалкилиден или циклогексилиден, замещенный от 1 до 4 группами C₁-C₄-алкила в положении 3, 4 и/или 5;

D", если p=1, обозначает метил и, если p=2, обозначает -CH₂OCH₂-;

E", если y=1, представляет собой алкил с числом атомов углерода от 1 до 18, группу формулы -OR"₁ или галоген;

E", если y=2, представляет собой группу формулы -O-A""-O-;

E", если y=3, представляет собой группу формулы R"₄C(CH₂O)₃;

Q" обозначает группу по крайней мере z-валентного спирта или фенола, причем эта группа связана с P-атомом (атомами) через O-атом (атомы) спирта (спиртов) или фенола (фенолов);

R"₁, R"₂ и R"₃ независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 30; замещенный галогеном, -COOR"₄, -CN или - CONR"₄R"₄ алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; разорванный -S-, -O- или -NR"₄-алкил с числом атомов углерода от 2 до 18; фенил-C₁-C₄-алкил; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; фенил или нафтил;

замещенный галогеном, 1-3 алкильными или алкоксигруппами с общим числом атомов углерода от 1 до 18 или фенил-C₁-C₄-алкилом фенил или нафтил; или группу формулы



где

m обозначает целое число от 3 до 6;

R"₄ или группы R"₄ независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; циклоалкил с числом атомов углерода от 5 до 12; или фенилалкил с 1-4 атомами углерода в алкильном звене;

R"₅ и R"₅ независимо друг от друга обозначают водород; алкил с числом атомов углерода от 1 до 8 или циклоалкил с 5 или 6 атомами углерода;

R"₇ и R"₈, если q=2, независимо друг от друга обозначают C₁-C₄-алкил или вместе представляют собой группу 2,3-дегидро-пентаметилена; и

R"₇ и R"₈, если q=3, обозначают метил;

заместители R"₁₄ независимо друг от друга представляют собой водород, алкил с числом атомов углерода от 1 до 9 или циклогексил;

заместители R"₁₅ независимо друг от друга обозначают водород и метил; и

R"₁₆ представляют собой водород или C₁-C₄-алкил, а при условии, что имеются несколько групп R"₁₆, группы R"₁₆ имеют одно и то же или разные значения;

X" и Y" каждый представляют собой прямую связь или -O-; и Z" обозначает прямую связь; -CH₂-; -C(R"₁₆)₂- или -S-.

Особенно предпочтителен способ, в котором фосфит или фосфонит имеет формулу (1), (2), (5) или (6), где

n" обозначает число 2, а у обозначает 1 или 2;

A" представляет собой алкилен с числом атомов углерода от 2 до 18; п-фенилен или п-бифенилен;

E", если y=1, обозначает C₁-C₁₈-алкил, -OR₁ или фтор; а если y=2, то - п-бифенилен;

R"₁, R"₂ и R"₃ независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; фенил-C₁-C₄-алкил; циклогексил; фенил; замещенный 1-3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 1 до 18 фенил;

заместители R"₁₄ независимо друг от друга обозначают водород или алкил с числом атомов углерода от 1 до 9;

R"₁₅ представляет собой водород или метил;

X" обозначает прямую связь;

Y" обозначает -O-; и

Z" представляет собой прямую связь или -CH(R"₁₆)-.

Особый технический интерес представляет собой способ стабилизации фосфита или фосфонита формул (1), (2), (5) или (6), где n" обозначает число 2, а у обозначает 1;

A" представляет собой п-бифенилен;

E" обозначает C₁ -C₁₈-алкокси или фтор;

R"₁, R"₂ и R"₃ независимо друг от друга обозначают алкил с числом атомов углерода от 1 до 18; замещенный 2 или 3 алкильными группами с общим числом атомов углерода от 2 до 12 фенил;

заместители R"₁₄ независимо друг от друга представляют собой метил или трет.-бутил;

R"₁₅ представляет собой водород;

X"обозначает прямую связь;

Y" обозначает -O-; и

Z" представляет собой прямую связь, -CH₂- или -CH(CH₃)-.

Особо предпочтительны фосфиты, в частности, формул (1) и (5).

Приведенные в конце описания (Ph-1 - Ph-10) соединения могут служить примерами фосфитов и фосфонитов, стабильность от воздействия гидролиза которых можно существенно улучшить благодаря способу согласно изобретению.

Упомянутые фосфиты и фосфониты являются уже известными соединениями; частично они имеются в продаже.

Некоторые из имеющихся в продаже соединений представлены в качестве смесей или в предварительно стабилизированной форме; в качестве средства предварительной стабилизации часто применяют традиционный амин примерно в 1%-ной концентрации. Стойкость подобных продуктов к гидролизу может быть также значительно повышена при помощи способа согласно изобретению.

Продукты, полученные при помощи способа согласно изобретению, могут с большой выгодой использоваться в качестве стабилизаторов органических материалов, в частности, органических полимеров, например, синтетических полимеров, от вредного воздействия тепла, кислорода и/или света. Примеры подобных полимеров описаны в американском патенте 4855345, начиная со столбца 4, строки 63 до столбца 7, строки 54.

Указанная выше задача достигается также стабилизированной композицией, содержащей органический фосфит или фосфонит и амин, которая согласно изобретению в качестве амина содержит стерически затрудненный амин при следующим содержании компонентов, мас.%:

фосфит или фосфонит - 80-99,9

стерически затрудненный амин - 0,1-20

(в каждом случае по отношению к массе композиции).

В композициях согласно изобретению стерически затрудненный амин в основном содержится в количестве от 0,1 до 13 мас.%; предпочтительна композиция, в которой стерически затрудненный амин содержится в количестве от 0,1 до 7,4; особенно от 0,1 до 4,8; прежде всего в количестве от 0,2 до 2,4 мас. % (в каждом случае по отношению к массе композиции).

Предпочтительно композиция помимо органического фосфита и/или фосфонита (компонент а) и стерически затрудненного амина (компонент b) не содержит никаких других компонентов на основе органических полимеров с молекулярным весом более 5000.

Особенно предпочтительны композиции, в которых помимо компонентов (a) и (b) не содержатся соединения, молекулярный вес которых превышает 2000.

Компонент (a) при температуре 20^oC предпочтительно представляет собой твердое вещество.

Стабилизированные согласно изобретению фосфиты и/или фосфониты отличаются превосходной стойкостью к гидролизу, а также обладают высокой стабильностью при хранении в условиях высокой влажности.

Стерически затрудненные амины, особенно стерически затрудненные амины с молекулярным весом или средним молекулярным весом в пределах от 1500 до 10000, применяют в качестве стабилизаторов органических фосфитов и/или фосфонитов от воздействия гидролиза, в частности, от гидролиза при хранении в контакте с влажным воздухом. Предпочтительно применение в качестве гидролизных стабилизаторов органических фосфитов. Для достижения желаемой улучшенной гидролизной стабильности возможно использовать любое количество амина, например, от 0,01 до 200 мас.%, особенно от 0,1 до 100 мас.%, прежде всего от 0,2 до 25 мас.% по отношению к количеству фосфита или фосфонита.

Для хранения твердых органических фосфитов или фосфонитов в последние вводят добавки стерически затрудненного амина в объеме от 0,1 до 25 мас.%, прежде всего от 0,1 до 15 мас.%, предпочтительно от 0,1 до 8 мас.%, особенно от 0,1 до 5 мас.%, наиболее предпочтительно от 0,2 до 2,5 мас.% (по отношению к фосфиту или фосфониту).

Нижеследующие примеры иллюстрируют способ согласно изобретению. Все данные в долях и процентах приведены в примерах по отношению к общей массе используемых фосфитов или фосфонитов, если не указано иное. Структурные формулы используемых в примерах фосфитов и аминов приведены выше и в конце описания.

Пример 1. 300 г фосфита Ph-1 растворяют в 300 г изопропанола при 50^oC. При перемешивании в раствор добавляют 15 г амина P; затем раствор охлаждают до 10-15^oC, причем фосфит кристаллизуется вместе с амином. После этого кристаллический продукт отфильтровывают и сушат под низким давлением при 60^oC.

Элементарный анализ выявляет содержание в сухом продукте 1,6 мас.% амина P (по отношению к фосфиту) или 0,98 мас.% в расчете на суммарную массу композиции.

Для сравнения используется образец, кристаллизованный без добавок амина.

В другом сравнительном тесте 300 г Ph-1 обрабатывают известным используемым для гидролизной стабилизации триизопропаноламином и кристаллизуют описанным выше способом.

Затем равные доли продукта подвергают следующим испытаниям на стойкость к гидролизу:

а) при хранении в условиях 50^oC и 75% влажности воздуха фиксируется время, когда начинается визуальное растекание исходного порошка (переход p-k), а также измеряется отрезок времени, по окончании которого материал становится текучим и образуется прозрачный раствор (переход k-f).

b) после хранения в течение 8 ч при 70^oC и влажности воздуха 100% при помощи жидкостной хроматографии определяют содержание фосфита Ph-1; в табл. 1 приведено процентное соотношение разложенного (гидролизованного) фосфита.

Результаты приведены в табл. 1. Все процентные соотношения даны по отношению к массе фосфита, имевшегося в начале испытания.

Примеры 2-9. Соединение Ph-1 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами C, E, H, J, K, P, Q и U. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.

Примеры 10-11. Соединение Ph-1 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.

Примеры 12-15. Соединение Ph-3 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами C, J, N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.

Примеры 16-17. Соединение Ph-5 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.

Примеры 18-19. Соединение Ph-6 стабилизируют в соответствии с описанным в примере 1 способом аминами N и O. Полученный продукт испытывают на стойкость к гидролизу, как это описано в примере 1.

Во всех примерах фосфиты, стабилизированные согласно изобретению, отличаются исключительно высокой стойкостью к гидролизу.

Примеры 20 и 21. Гомогенную композицию органического фосфита Ph-1 и амина N готовят методом экструзионного смешения двух компонентов в соотношении, указанном в табл. 2, при 100^oC в условиях, исключающих доступ воздуха и влажность. Кристаллизацию целевого продукта проводят в охлажденной зоне экструдера. Полученную стабилизированную композицию испытывают так, как это описано в примере 1, при этом процентное содержание гидролизованного фосфита определяли методом ³¹P-ЯМР после хранения в течение 66 ч при 50^oC и влажности воздуха 75%. Все количества приведены а массовых частях (мас.ч.) (табл. 2).

Содержание амина в композициях по примерам 20 и 21 в расчете на суммарную массу композиции составляет 9,1 и 16,7 мас.% соответственно.