способ гидроксикарбонилирования лактонов

Классы МПК:C07C55/02 дикарбоновые кислоты 
C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 
C07C57/03 монокарбоновые кислоты
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Рон-Пуленк Шими (FR)
Приоритеты:
подача заявки:
1994-02-25
публикация патента:

Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно различных валеролактонов и их изомеров, путем введения во взаимодействие с монооксидом углерода и водой с целью получения соответствующей дикислоты. Способ, более конкретно, состоит во введении во взаимодействие монооксида углерода и воды по крайней мере с одним лактоном с 5-С-атомами в присутствии эффективного количества иридиевого катализатора и иод- бромсодержащего промотора, причем молярное соотношение промотор/иридий составляет 0,1 - 20/1. Этот способ позволяет в особенности утилизовать при получении адипиновой кислоты гамма-валеролактон. 1 с. и 11 з.п. ф-лы, 1 табл.
Рисунок 1

Формула изобретения

1. Способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности по крайней мере одного лактона, содержащего пять атомов углерода, с помощью монооксида углерода и воды при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромистого и иодистого промоторов, отличающийся тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотор и иридий 0,1 - 20,0 : 1 соответственно.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый лактон выбирают из группы гамма-валеролактон, дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этил-пропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметил-пропиолактон, предпочтительно используют гамма валеролактон.

3. Способ по п. 1 или 2, отличающийся тем, что используемый иридивый катализатор выбирают из группы металлический иридий, IrO2, Ir2O3, IrCl3, IrCl3способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 21176563H2O, IrBr3, IrBr3способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 21176563H2O, IrI3, Ir2(CO)4Cl2, Ir2(CO)4I2, Ir2(CO)8, Ir4(CO)12, Ir(CO)[P(C6H5)3]2I, Ir(CO)[P(C6H5)3]2Cl, Ir[P(C6H5)3] 3I, HIr[P(C6H5)3]3(CO), Ir(acac)(CO)2, [IrCl(cod)]2.

4. Способ по пп.1 - 3, отличающийся тем, что количество катализатора, выраженное в молях металлического иридия на 1 л реакционной смеси, составляет 10-4-1, и предпочтительно 5способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 211765610-4-10-1 моль/л.

5. Способ по пп.1 - 4 отличающийся тем, что иодистый или бромистый промотор выбирают из группы иодистый водород, бромистый водород, или иодорганические и броморганические соединения, способные генерировать соответственно иодистый водород и бромистый водород в реакционных условиях.

6. Способ по пп.1 - 5, отличающийся тем, что молярное соотношение промотора и иридия составляет 1 - 10:1.

7. Способ по пп.1-6, отличающийся тем, что реакцию осуществляют в жидкой фазе при 100-300oC, предпочтительно 150-250oC, и при парциональном давлении монооксида углерода, измеренном при 25oC, 0,5 - 100,0 бар, предпочтительно 1 - 80 бар.

8. Способ по пп.1 - 7, отличающийся тем, что молярное отношение воды к лактону составляет 0,01-10,0, предпочтительно 0,05-2,0.

9. Способ по пп.1-8, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования лактонов осуществляют в самом лактоне в качестве жидкой реакционной среды.

10. Способ по пп.1 - 8, отличающийся тем, что реакцию гидроксикарбонилирования лактонов проводят в растворителе, выбираемом из группы насыщенные или ненасыщенные алифатические кислоты или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды и их хлорпроизводные, которые являются жидкими в реакционных условиях.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что растворитель составляет 10 - 99% от общего объема реакционной смеси, предпочтительно 30 - 90 об.%.

12. Способ по пп.1 - 11, отличающийся тем, что концентрацию воды в реакционной смеси поддерживают при значении 0,01 - 3,0 моль/л, предпочтительно 0,01 - 2,0 моль/л.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу гидроксикарбонилирования лактонов, более конкретно, различных валеролактонов и их изомеров, путем взаимодействия с монооксидом углерода и водой, с получением соответствующей двухосновной кислоты.

Гидроксикарбонилирование пентеновых кислот для получения адипиновой кислоты всегда приводит к образованию более или менее значительных количеств гамма-валеролактона в качестве побочного продукта реакции.

Утилизация гамма-валеролактона (или 4-метил-бутиролактона) таким образом представляет собой важную проблему, которую нужно решить в рамках промышленного способа получения адипиновой кислоты путем гидроксилирования пентеновых кислот.

В патенте Японии А-54/092913 описан способ получения дикарбоновых кислот путем гидроксилирования лактонов в присутствии катализатора на основе родия и иодсодержащего промотора.

В патенте EP 428979 описан способ гидроксилирования лактонов с помощью монооксида углерода и воды при нагревании, в присутствии металла платиновой группы в качестве катализатора и бромистого или иодистого промотора.

Задача изобретения - решить проблему утилизации лактонов с использованием иридиевого катализатора.

Объектом изобретения, таким образом, является способ гидроксикарбонилирования лактонов, в частности, по крайней мере, одного лактона, содержащего пять атомов углерода, с помощью монооксида углерода и воды, при нагревании в присутствии металла платиновой группы и бромистого и иодистого промотора, отличающегося тем, что в качестве металла платиновой группы используют иридий, взятый в эффективном количестве, и процесс проводят при молярном соотношении промотор/иридий 0,1/1 - 20/1, соответственно.

Лактонами, которые могут быть использованы в предложенном способе, являются, в частности, гамма-валеролактон (или 4-метил-бутиролактон), дельта-валеролактон, 2-метил-бутиролактон, 3-этил-пропиолактон, 2-этил-пропиолактон, 2,3-диметилпропиолактон.

Из этих лактонов гамма-валеролактон наиболее интересен в способах гидроксилирования 3-пентеновой кислоты до адипиновой кислоты.

В случае необходимости, можно использовать смеси вышеуказанных лактонов; используемые лактоны могут содержать не критическое количество других соединений, таких как пентеновые кислоты, валериановая кислота, адипиновая кислота, 2-метилглутаровая кислота или 2-этил-янтарная кислота.

В качестве иридиевого катализатора, необходимого в настоящем изобретении, пригодны различные источники иридия. В качестве примеров таких источников иридия можно назвать: металлический иридий; IrO2; Ir2O3; IrCl3; IrCl3 способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 2117656 3H2O; IrBr3; IrBr3 способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 2117656 3H2O; IrI3; Ir2(CO)4Cl2; Ir2(CO)4I2; Ir2(CO)8;

Ir4(CO)12; Ir(CO)/P(C6H5)3/2I; Ir(CO)/P(C6H5)3/2Cl; Ir/P(C6H5)3/3I;

HIr/P(C6H5)3/3(CO); Ir(acac)(CO)2; /IrCl(cod)/2; (acac = ацетилацетонат; cod = циклоокта-1,5-диен).

Наиболее пригодными иридиевыми катализаторами являются: /IrCl(cod)/2; Ir4(CO)12 и Ir(acac)(CO)2.

Количество используемого катализатора может изменяться в широких пределах. Обычно, количество, выраженное в молях металлического иридия на литр реакционной смеси, составляет от 10-4 до 1, приводит к удовлетворительным результатам. Могут быть использованы меньшие количества, но, однако, наблюдают, что скорость реакции незначительная. Более высокие количества вызывают затруднения только в экономическом плане.

Предпочтительно, концентрация иридия в реакционной смеси составляет 5способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 211765610-4 - 10-1 моль/л.

Под иод- или бромсодержащим промотором в рамках способа понимают иодистый водород, бромистый водород или иод- или броморганические соединения, способные генерировать, соответственно, иодистый водород или бромистый водород в реакционных условиях; иод- и броморганические соединения представляют собой, в частности, алкилиодиды и алкилбромиды с 1-10 C-атомами, из которых предпочтительны метилиодид и метилбромид.

Молярное соотношение промотор/иридий предпочтительно составляет 1/1 - 10/1.

Реакцию осуществляют в жидкой фазе. Температура, при которой работают, обычно составляет 100o-300oC и предпочтительно 150o-250oC.

Общее давление при температуре реакции может изменяться в широких пределах. Парциальное давление монооксида углерода, измеренное при 25oC, обычно составляет 0,5 - 100 бар и предпочтительно 1 - 80 бар.

Используемый монооксид углерода может иметь высокую степень чистоты или быть монооксидом углерода технического качества, таким, которые имеются в продаже.

Вода необходима для гидроксикарбонилирования лактонов. Обычно молярное соотношение вода/лактон составляет 0,01 - 10. Более высокое количество нежелательно из-за наблюдаемой потери каталитической активности. Молярное соотношение вода/лактон в какой-то момент может быть ниже вышеуказанного минимального значения, например, когда осуществляют непрерывную инжекцию воды, а не введение всего количество воды вместе с другими реактивами перед реакцией гидроксикарбонилирования.

Предпочтительно, молярное соотношение вода/лактон составляет 0,05 - 2, причем вышеуказанное замечание относится к также и к минимальному значению этого соотношения.

Также важен другой параметр; речь идет о концентрации воды в реакционной смеси. Эта концентрация предпочтительно поддерживается при значении 0,01 - 3 моль/л и наилучшая производительность реакции - при значении 0,01 - 2 моль/л.

Как указано выше, эта концентрация в какой-то момент может быть ниже указанных низших пределов, если осуществляют непрерывную инжекцию воды.

Реакция гидроксилирования лактонов осуществляется либо в самом лактоне в качестве жидкой среды реакции, либо в растворителе.

В качестве растворителя можно использовать, в частности, насыщенные или ненасыщенные алифатические или ароматические карбоновые кислоты, содержащие не более 20 атомов углерода, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких карбоновых кислот можно назвать уксусную кислоту, пропионовую кислоту, бутановую кислоту, валериановую кислоту, адипиновую кислоту, пентеновые кислоты, бензойную кислоту и фенилуксусную кислоту.

Также могут быть использованы другие виды растворителей, например, насыщенные алифатические или циклоалифатические углеводороды или их хлорированные производные, причем они должны быть жидкими в реакционных условиях. В качестве примеров таких растворителей можно назвать бензол, толуол, хлорбензол, дихлорметан, гексан и циклогексан.

Могут быть использованы смеси растворителей.

Когда растворитель присутствует в реакционной смеси, то его количество составляет, например, 10 - 99 объемн.% по отношению к общему объему вышеуказанной реакционной смеси и предпочтительно 30 - 90 объемн.%.

Способ гидроксикарбонилирования, согласно изобретению, позволяет утилизовать лактоны с 5 атомами углерода, в частности, гамма-валеролактон, который образуется в более или менее значительных количествах во время гидроксилирования пентеновых кислот. Это позволяет повышать общую производительность способа получения адипиновой кислоты из бутадиена через пентеновые кислоты, причем адипиновая кислота является одним из исходных веществ для получения полиамидов 6-6.

Конечную реакционную смесь обрабатывают используемыми в химии классическими методами, чтобы отделить различные образующиеся соединения и непрореагировавший лактон, причем этот лактон можно направить снова на гидроксилирование.

Способ согласно изобретению можно осуществлять непрерывно или периодически. Когда работают непрерывно, то относительные количества и соотношения реагентов, катализатора, промотора и растворителя могут быть установлены специалистом на оптимальном значении, тогда как при периодическом осуществлении способа эти различные соотношения изменяются в зависимости от постепенного преобразования реагентов.

Следующие примеры иллюстрируют изобретение.

Пример 1.

В стеклянную колбу емкостью 50 см3, предварительно продутую аргоном, последовательно вводят:

гамма-валеролактон (VAL) - 20 ммоль

воду - 20 ммоль

уксусную кислоту (AcOH) - 10 см3

бромистый водород (в виде 47%-ного водного раствора) - 2,1 ммоль

IrCl3 - 0,23 ммоль

Стеклянную колбу помещают в автоклав емкостью 125 см3, предварительно продутый аргоном. Автоклав закрывают, помещают в печь-качалку и подключают к линии подачи CO под давлением. Устанавливают давление 5 бар CO при 25oC, затем нагревают до 220oC. При этой температуре давление доводят до 100 бар с помощью CO (что соответствует парциальному давлению CO, равному 54 бара, измеренному при 25oC) и его поддерживают в течение 11 часов при 220oC.

Затем автоклав охлаждают, дегазируют его и реакционную смесь анализируют с помощью хроматографии в газовой фазе (ГФХ) и с помощью высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ). Получают следующие результаты:

степень превращения (ТТ) VAL: - 97%

выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к загруженному VAL (RR): - 43%

выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 15%

выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%

выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 19%

Пример 2.

Повторяют пример 1 со следующими различиями:

- общее давление при 220oC составляет 28 бар (что соответствует парциальному давлению CO при 25oC = 11 бар) вместо 100 бар;

- продолжительность выдерживания при 220oC составляет 2 часа вместо 11 часов;

Получают следующие результаты:

степень превращения (TT) VAL - 68%

выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 40%

выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 9%

выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%

выход (RR) валериановой кислоты (PA) - 14%

степень линейности (соотношение образовашейся адипиновой кислоты ко всему количеству образовавшихся дикислот) - 77%

производительность по образующейся адипиновой кислоте - 58 г.л.-1час-1

Пример 3.

Повторяют пример 2, заменяя уксусную кислоту самим гамма-валеролактоном: 11,8 г в целом. Парциальное давление CO при 25oC (P CO 25o) составляет 16 бар. Получают следующие результаты:

степень превращения (TT) VAL - 11%

выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 26%

выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%

выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 14%

выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 15%

Примеры 4 - 9.

Повторяют пример 1 с различиями, указанными в нижеприведенной таблице. Полученные результаты представлены в нижеприведенной таблице. Сокращения, используемые в таблице, такие же, как и указанные выше в примерах.

Пример 10.

Повторяют пример 1 со следующими реактивами и условиями работы:

гамма-валеролактон (VAL) - 110 ммоль

общее количество воды - 12 ммоль

иодистый водород (в виде водного 57%-ного раствора) - 0,384 ммоль

/IrCl(cod)/2 - 0,156 ммоль

Начальная концентрация воды = 1 моль/л. Температура 200oC; общее давление при этой температуре 50 бар (или парциальное давление CO при 25oC = 30 бар); продолжительность реакции при этой температуре 1 час. Получают следующие результаты:

степень превращения (TT) VAL - 16% (или 100% превращения воды)

выход адипиновой кислоты (A1) по отношению к превращенному VAL (RT) - 52%

выход (RT) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 10%

выход (RT) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%

выход (RT) валериановой кислоты (PA) - 8%

выход (RT) пентеновых кислот - 15%

выход (RT) 2-метил-бутановой кислоты - 1%

производительность по A1 - 118 г.л.-1 способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 2117656 ч-1

степень линейности A1 - 83%

Пример 11.

Повторяют пример 10 с использованием 24 ммоль воды вместо 12 ммоль. Начальная концентрация воды составляет 2 моль/л. Продолжительность реакции 3 часа. Получают следующие результаты:

Степень превращения (TT) VAL - 17%

выход (RT) A1 - 48%

производительность в отношении A1 - 40 г.л.-1способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 2117656ч-1

степень линейности - 74%

Сравнительный опыт 1.

Повторяют пример 2, заменяя IrCl3 на такое же молярное количество RhCl3; опыт проводят в течение 11 часов при 220oC, чтобы получить степень превращения, сравнимую с таковой примера 2.

Получают следующие результаты:

степень превращения (TT) VAL - 79%

выход (RR) адипиновой кислоты (A1) - 51%

выход (RR) 2-метил-глутаровой кислоты (A2) - 21%

выход (RR) 2-этил-янтарной кислоты (A3) - 3%

выход валериановой кислоты (PA) - 2%

производительность в отношении A1 - 14 г.л.-1способ гидроксикарбонилирования лактонов, патент № 2117656ч-1

степень линейности - 68%

Отмечается, что степень линейности более высокая с иридием (пример 2), чем с родием (77% против 68%).

Кроме того, опыт с родием, несмотря на значительно большую продолжительность реакции (11 часов по сравнению с 2-мя часами), приводит очень отчетливо к более низкой производительности в отношении адипиновой кислоты, чем в случае примера 2 с иридием.

Класс C07C55/02 дикарбоновые кислоты 

способ получения раствора солей двухосновных кислот и диаминов -  патент 2488603 (27.07.2013)
способ получения раствора солей дикислот/диаминов -  патент 2434842 (27.11.2011)
способ получения производных насыщенных карбоновых кислот -  патент 2430905 (10.10.2011)
способ получения карбоновых кислот -  патент 2398757 (10.09.2010)
способ получения адипиновой кислоты -  патент 2296743 (10.04.2007)
способ получения дикарбоновых кислот -  патент 2296742 (10.04.2007)
способ получения солей меди (ii) с дикарбоновыми кислотами -  патент 2256648 (20.07.2005)
способ окисления углеводородов, спиртов и/или кетонов -  патент 2235714 (10.09.2004)
производное комплекса удвоенная дикарбоновая кислота- диаминоплатина, способ его получения, противоопухолевая фармацевтическая композиция и использование этого производного -  патент 2219183 (20.12.2003)
способ выделения и очистки дикарбоновой кислоты, образующейся при прямом окислении циклического углеводорода 320 -  патент 2208604 (20.07.2003)

Класс C07C51/12 кислородсодержащей группы органических соединений, например спиртов 

способ карбонилирования -  патент 2529489 (27.09.2014)
способ карбонилирования -  патент 2528339 (10.09.2014)
способ карбонилирования с использованием связанных содержащих серебро и/или медь морденитных катализаторов -  патент 2525916 (20.08.2014)
удаление примесей углеводородов из полупродуктов производства уксусной кислоты -  патент 2523910 (27.07.2014)
способ карбонилирования с использованием морденитного катализатора, нанесенного на неорганические оксиды -  патент 2518086 (10.06.2014)
селективное деалюминирование цеолитов структурного типа морденита -  патент 2515729 (20.05.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2510936 (10.04.2014)
способы получения уксусной кислоты -  патент 2505523 (27.01.2014)
получение уксусной кислоты -  патент 2503652 (10.01.2014)
способ контроля над процессом удаления перманганатных восстановленных соединений при использовании технологии карбонилирования метанола -  патент 2493143 (20.09.2013)

Класс C07C57/03 монокарбоновые кислоты

применение 2-гидроксипроизводных полиненасыщенных жирных кислот в качестве лекарственных препаратов -  патент 2513995 (27.04.2014)
альфа-замещенные омега-3 липиды, которые являются активаторами или модуляторами рецептора, активируемого пролифераторами пероксисом (ppar) -  патент 2507193 (20.02.2014)
получение этиленненасыщенных кислот или их эфиров -  патент 2502722 (27.12.2013)
соединения коричной кислоты (варианты), промежуточные соединения для их получения, фармацевтическая композиция на их основе, способ ингибирования гистоновой деацетилазы, способ лечения диабета, способ лечения опухоли или заболевания, связанного с пролиферацией клеток, способ усиления роста аксонов и способ лечения нейродегенеративных заболеваний и спинной мышечной атрофии -  патент 2492163 (10.09.2013)
конъюгированные липидные производные -  патент 2480447 (27.04.2013)
противовоспалительные средства -  патент 2365585 (27.08.2009)
способ получения карбоксилатов циркония -  патент 2332398 (27.08.2008)
длинноцепочечные ненасыщенные оксигенированные соединения и их применение в области терапии, косметики и питания -  патент 2331415 (20.08.2008)
аналоги жирных кислот, способ их получения, способ лечения заболеваний, фармацевтическая композиция и пищевая композиция, содержащие указанные аналоги, и способ достижения потери массы -  патент 2288215 (27.11.2006)
способ получения карбоновых кислот путем карбонилирования на палладии -  патент 2240306 (20.11.2004)
Наверх