способ экстракционной переработки урансодержащих растворов

Формула изобретения

1. Способ экстракционной переработки урансодержащих растворов, включающий экстракцию урана раствором ТБФ в углеводородном разбавителе, промывки экстракта урана азотнокислыми растворами, реэкстракцию урана, отличающийся тем, что реэкстракцию урана осуществляют водными растворами с содержанием карбамида 60 - 400 г/л.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора выбирают из условий



где C^o_к - содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, г/л;

Y^o_u - содержание урана в исходном органическом растворе, г/л;

X_н - содержание азотной кислоты в реэкстракте урана, моль/л;

N - отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к экстракционным процессам, в частности к экстракционной переработке урансодержащих растворов, и может быть использовано в технологии переработки ядерного топлива АЭС, обогащенного урана, урансодержащих возвратных изделий, урансодержащих отходов и оборотов.

Известен способ экстракционной переработки ядерного топлива с применением в качестве экстрагента 30 об.% ТБФ в углеводородном разбавителе, где реэкстрацию урана осуществляют 0,05 - 0,1 моль/л раствором азотной кислоты при 60-70^oC [1].

Недостатками данного способа переработки ядерного топлива являются

необходимость применения на стадии реэкстракции урана относительно большого потока реэкстрагирующего раствора (отношение потока органического раствора к потоку водного N = 1:(1-1,1), вследствие чего содержание урана в реэкстрактах не превышает 100 г/л;

проведение процесса реэкстракции при повышенных температурах (60 - 70^oC), что приводит к значительному накоплению (наряду с радиационным воздействием) в органической фазе продуктов разложения трибутилфосфата и разбавителя, в результате чего снижаются эксплуатационные характеристики экстрагента;

наличие значительного объема водного раствора, выходящего из блока реэкстракции урана 2-го экстракционного цикла, что требует при дальнейшей его переработке и утилизации емкостного оборудования относительно больших габаритов и повышенного расхода реагентов.

Применение процесса упаривания реэкстрактов усложняет аппаратурное оформление процесса за счет введения в технологическую схему выпарного узла, увеличивает численность обслуживающего персонала, создает опасность возникновения пожаровзрывоопасных ситуаций, приводит к накоплению в упаренном реэкстракте продуктов разложения экстрагента, находящегося в водном растворе за счет микроуноса, что отрицательно влияет на процессы дальнейшей его переработки.

Известен способ переработки урансодержащих растворов, где реэкстракцию осуществляют 10 мас.%-ным раствором карбоната аммония [1].

Недостатками применения раствора карбоната аммония в качестве реэкстрагирующего являются

возможность образования урансодержащих осадков в карбонатных растворах;

относительно низкое содержание урана в реэкстрактах, обусловленное ограниченной растворимостью карбонатных комплексов урана (содержание урана в реэкстрактах не превышает 10 - 12 г/л).

газовыделение при контакте раствора карбоната аммония с органическим раствором, содержащим азотную кислоту.

Известны способы переработки урансодержащих растворов, где на стадии реэкстракции используются водные растворы, содержащие комплексообразователи: щавелевую, уксусную, фосфорную и серную кислоты [1].

Применение серной кислоты позволяет получать достаточно концентрированные растворы урана на операции реэкстракции, но высокая коррозионная способность ее по отношению к стали 12Х18Н10Т исключает ее применение в технологических схемах переработки азотнокислых растворов урана, кроме того, возникают определенные трудности при дальнейшей переработке реэкстрактов, содержащих сульфат-ион.

Применение уксусной, фосфорной и щавелевой кислот ограничивается низкой растворимостью соответствующих комплексов урана.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому способу является способ экстракционной переработки урансодержащих растворов, где реэкстракцию урана осуществляют 1 - 5 моль/л растворами муравьиной кислоты [2] .

Ввиду высокой растворимости формиатных комплексов урана возможно получение концентрированных растворов урана при определенных условиях, а именно при высоких значениях pH реэкстрагирующего раствора. В азотнокислых растворах проблема получения концентрированных по урану растворов более 100 г/л ограничивается низкой комплексующей способностью муравьиной кислоты, а процесс реэкстракции урана определяется вытеснением его из органической фазы за счет экстракции самой муравьиной кислоты, т.е. наблюдается процесс вытеснительной реэкстракции, причем при значительных концентрациях урана наблюдается конкуренция между ураном и муравьиной кислотой за экстрагент, что ограничивает возможность применения муравьиной кислоты в качестве реэкстрагирующего раствора. Проведенные нами исследования показали, что при содержании муравьиной кислоты 3 - 5 моль/л и насыщении экстрагента ураном 100 г/л максимальное содержание урана в реэкстракте не превышало 110 - 120 г/л.

Учитывая токсичность муравьиной кислоты (второй класс опасности), пожаровзрывоопасность ее концентрированных растворов, относительно высокую экстрагируемость трибутилфосфатом, возможность образования второй органической фазы, низкую эффективность процесса концентрирования урана на стадии реэкстракции, сложности при дальнейшей переработке и утилизации растворов, содержащих муравьиную кислоту, применение данного способа реэкстракции урана в промышленном масштабе вызывает большие сомнения.

Задачей изобретения является максимально возможное концентрирование урана на стадии реэкстракции за счет введения в реэкстрагирующий раствор относительно дешевого, доступного, не обладающего токсичными и пожаровзрывоопасными свойствами комплексообразователя, способного исключить проведение процесса реэкстракции при повышенных температурах; уменьшить объем водных растворов, выходящих из экстракционной схемы переработки урансодержащих растворов.

Решение данной задачи достигается тем, что в экстракционной схеме переработки урансодержащих растворов, включающей экстракцию урана раствором ТБФ в углеводородном разбавителе, промывки экстракта урана водными азотнокислыми растворами и реэкстракцию урана, последнюю осуществляют 60 - 400 г/л водными растворами карбамида.

Содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего раствора выбирают из условий

,

где

C^o_к - содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе, г/л;

Y^o_u - содержание урана в исходном органическом растворе, г/л;

X_н - содержание азотной кислоты в реэкстракте урана, моль/л;

N - отношение потока органического раствора к потоку реэкстрагирующего.

Предлагаемый способ опробован на противоточной экстракционной установке, состоящей из пяти эжекционно-струйных пульсационных смесителей - отстойников с КПД ступени, равным 95%. Эксперименты проводились на модельных органических растворах с различной степенью насыщения экстрагента ураном.

Пример 1. Имитация противоточной реэкстракции урана. Экстрагент - 30% ТБФ в углеводородном разбавителе. Содержание урана в органическом растворе 24,6 г/л. Отношение потока органического раствора к реэкстрагирующему N = 6. Температура проведения процесса 25^oC. Варьировалось исходное содержание карбамида.

В табл. 1 приведены усредненные данные (по трем отобранным пробам после выхода установки на стационарный режим работы) по содержанию урана в выходящих из блока реэкстракции потоках водного и органического раствора.

Как следует из данных, приведенных в табл. 1, при исходном содержании карбамида в реэстрагирующем растворе 150 - 300 г/л и отношении потока органического раствора к потоку водного 6:1 извлечение урана в реэкстракт составляет более 99 мас.%, при этом C^o_к/Y^o_uN > 1,01 .

Пример 2. Имитация противоточной реэкстракции урана. Количество ступеней 5. Экстрагент - 30% ТБФ в углеводородном разбавителе. Содержание урана в исходном органическом растворе 55 г/л. Исходное содержание карбамида в реэкстрагирующем растворе 300 г/л. Варьировалось отношение потока органического раствора к водному N = 6, 5, 4. Температура проведения процесса 25^oC.

В табл. 2 приведены усредненные данные (по трем отобранным пробам после выхода установки на стационарный режим работы) по содержанию урана в выходящих из блока реэкстракции водных и органических потоках.

Из данных, приведенных в табл. 2, следует, что количественное извлечение урана в реэкстракт более 99,5 мас.% наблюдается при отношении потока органического раствора к водному реэкстрагирующему раствору N = 4 - 5,5, при этом частное от деления исходного содержания карбамида (г/л) в реэкстрагирующем растворе на произведение содержание урана в исходном органическом растворе (г/л) и отношения потока органического раствора к водному составляет не менее 0,99.

Пример 3. Имитация противоточной реэкстракции урана. Экстрагент 30% ТБФ в углеводородном разбавителе. Количество ступеней 5. Содержание урана в исходном органическом растворе 107 г/л. Содержание карбамида в реэстрагирующем растворе 300 г/л, в последнем опыте - 400 г/л. Варьировалось отношение потока органического раствора к водному N = 2 - 4. Температура проведения процесса 25^oC.

В табл. 3 приведены усредненные данные (по трем отобранным пробам после выхода установки на стационарный режим работы) по содержанию урана в выходящих из блока реэкстракции водных и органических потоках.

Как видно из представленных в табл. 1 - 3 результатов, предлагаемый способ позволяет решить задачу получения концентрированных растворов урана как при переработке бедных по содержанию урана водных растворов, так и при переработке растворов с исходным содержанием урана, принятых в технологических схемах типа "Пурекс-процесса".

Регулируя содержание карбамида и отношение потока органического раствора к водному, возможно получать реэкстракты с заданным содержанием в них урана при условии, что частное от деления содержания карбамида в реэкстрагирующем растворе (г/л) на произведение содержания урана в исходном органическом растворе (г/л) и отношения потока органического потока к водному составляет не менее 0,9.

При этом концентрация урана в реэкстрактах, содержащих карбамид, ограничивается однофазной областью существования системы H₂O - (NH₂)₂CO - UO₂(NO₃)₂, приведенной на диаграмме растворимости [3], согласно которой максимальное содержание урана в реэкстракте составляет 400 г/л (640 г/л по уранил-нитрату) при содержании карбамида 300 г/л, что соответствует составу раствора, мас.%: UO₂(NO₃)₂ 32,8; (NH₂)₂CO 27,0; H₂O 40,2. Увеличение содержания урана или карбамида сверх указанных величин ведет к образованию осадка - комплексных соединений уранил-нитрата с карбамидом и водой.

Известно, что при определенных условиях карбамид образует с азотной кислотой комплексы состава HNO₃ (NH₂)₂CO [4], растворимость которых в водных растворах зависит от содержания в них азотной кислоты, карбамида и урана. Математическая обработка большого массива экспериментальных данных, полученных при 25^oC, позволила получить аналитическое выражение вида

X_н = 3,144-0,0053C^o_к-0,00237X_u,

описывающее зависимость граничного содержания азотной кислоты (X_H, моль/л) в растворе от содержания урана (X_U, г/л) и карбамида (C^о_к,г/л) в нем, ниже которого образования осадков азотнокислого карбамида не наблюдается. Применительно к противоточному многоступенчатому процессу реэкстракции

X_н = 3,144-0,0053C^o_к-0,00237Y^o_uN.

В табл. 4 приведены данные по граничному содержанию азотной кислоты в растворе в зависимости от содержания урана и карбамида в нем.

С целью определения влияния содержания карбамида в реэкстрактах урана на физико-химические характеристики закиси-окиси урана были проведены эксперименты по осаждению из реэкстрактов солей полиураната аммония с последующим их прокаливанием до закиси-окиси.

Осаждение полиуретанов аммония осуществлялось из реэкстрактов урана, содержащих 274 г/л урана, 300 г/л карбамида и 0,5 моль/л азотной кислоты. Эксперименты проводились при температуре 25^oC. В качестве осадителя использовали 25 мас.%-ный раствор аммиака. Пульпу, содержащую полиуранат аммония, фильтровали через бумажный фильтр, после чего соль полиураната аммония высушивали при 200^oC и прокаливали при 900^oC в течение 4 ч.

Результаты анализа маточных растворов от аммиачного осаждения показали отсутствие влияния карбамида на остаточное содержание в них урана; среднее содержание урана в маточных растворах по результатам трех параллельных опытов (для каждого раствора) составило 1,5 - 1,9 мг/л, т.е. извлечение урана в соль полиураната аммония составило более 99,9 мас.%. При этом практически полностью карбамид оставался в маточном растворе 94 - 99 мас.%.

В табл. 5 приведены физико-химические характеристики образцов закиси-окиси урана.

Как следует из представленных результатов, наличие в реэкстрактах урана карбамида не приводит к существенному изменению физико-химических характеристик закиси-окиси урана как по содержанию в них урана и примесей, так и по насыпной и пикнометрической плотностям. По своим физико-химическим характеристикам полученные образцы закиси-окиси урана соответствуют закиси-окиси, получаемой в "Пурекс-процессе".

Источники информации.

1. Громов Б.В., Савельева В.И., Шевченко В.Б. Химическая технология облученного ядерного топлива. - М.: Энергоатомиздат, 1983, с.351.

2. Патент Франции N 2212610, кл. G 21 C 19/42, публ. 1974, (прототип).

3. Кобец Л.В., Костюк Н.Н., Филиппов Е.А. Комплексообразование в системе уранилнитрат - карбамид - вода при 25^oC. - Журнал неорганической химии, 1987, N 4, с. 1057.

4. Горенбейн Е.Я., Сухан В.В. Взаимодействие мочевины с азотной кислотой в водном растворе. - Журнал неорганической химии, 1965, N 7, с. 947-957.