Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ ее производства

Классы МПК:B01D71/68 полисульфоны; полиэфиросульфоны
B01D69/08 мембраны, состоящие из полых волокон
D01F1/08 для образования полых волокон 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Курарей Ко. Лтд. (JP)
Приоритеты:
подача заявки:
1993-04-28
публикация патента:

Полученные мембраны могут быть использованы в химической промышленности, медицине в качестве разделительных с селективной проницаемостью и обладающих биосовместимостью и антитромбогенными свойствами. Мембрана имеет асимметричную структуру, содержит полимер на основе полисульфона, 1 - 8 мас. % полимера на основе винилпирролидона и по меньшей мере 1 мас.% полигликоля. Количественное соотношение по массе полимера на основе полисульфона к полимеру на основе пирролидона в плотном покрывающем слое на внутренней поверхности мембраны находится между 90/10 и 60/40. Процентное массовое соотношение полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое к этому полимеру во внешнем поверхностном слое составляет по меньшей мере 1,1. Получают мембрану в виде полого волокна экструдированием через кольцевое отверстие прядильного раствора, подачей осадительной жидкости внутрь и снаружи трубчатого потока указанного раствора, содержащей 0,1 - 4,0 мас.% полимера на основе винилпирролидона. Мембрану обрабатывают раствором, действующим как слабый растворитель для полимера на основе полисульфона. 2 с. и 9 з.п. ф-лы, 6 ил., 1 табл.

Изобретение касается мембран из полых волокон на основе полисульфона и способа их производства, а более точно мембран из полого волокна на основе полисульфона, содержащих покрывающий слой на их внутренней поверхности, главным образом, состоящий из полимера на основе винилпирролидона, которые приспособлены для обработки крови, а также способа производства таких мембран.

В последнее время стали применяться на практике технологии разделения, использующие разделительные мембраны с селективной проницаемостью, такие как ультрафильтрация, обратный осмос, газовая сепарация или т.п., и в продаже появились разделительные мембраны из материала, приспособленного для разнообразных применений.

В качестве материалов для селективно проницаемых мембран использовались полимеры, такие как полимеры на основе целлюлозы, на основе целлюлозо-ацетата, на основе полиамида, на основе полиакрилонитрила, на основе поливинилового спирта, на основе полиметилметакрилата, на основе полисульфона, на основе полиолефина и т.п. Поскольку полимеры на основе полисульфона, кроме прочего, обладают прекрасными физическими и химическими свойствами, такими как устойчивость к нагреванию, кислотостойкость, устойчивость к воздействию щелочей, устойчивость к окислению или т.п., они недавно привлекли к себе внимание, как материалы для разделительных мембран в сфере медицинского и промышленного применения.

Однако поскольку полимеры на основе полисульфона являются гидрофобными, то селективно проницаемые разделительные мембраны из этого полимера имеют плохую смачиваемость водой и низкую производительность в сухом состоянии по сравнению с селективно проницаемыми разделительными мембранами, сделанными из гидрофильного полимера.

Поэтому делались попытки улучшить водосмачиваемость селективно проницаемых разделительных мембран, выполненных из полимера на основе полисульфона, посредством придания ему гидрофильности. В качестве одной из таких попыток были предложены селективно проницаемые разделительные мембраны, содержащие гидрофобный полимер, такой как полимеры на основе полисульфона или т.п., и гидрофильный полимер, такой как поливинил-пирролидоны или т.п., а также способы их производства.

Например, опубликованная патентная заявка Японии N 018695/1990 раскрывает разделительные мембраны на основе полисульфона, содержащие поливинилпирролидон, который имеет молекулярный вес по меньшей мере 100000 в количестве 5 - 70 мас. % от веса мембраны и который обладает водопоглощением по меньшей мере 11%. Волокна этих мембран получают путем прядения из прядильного раствора, содержащего полисульфон, поливинилпирролидон с молекулярным весом по меньшей мере 100000 и растворитель, имеющий сродство к этим полимерам.

Выложенная патентная заявка Японии N 61-093801 раскрывает мембраны из полого волокна для обработки крови, которые содержат гидрофильный полимер в количестве 1 - 10 мас.% и имеют водную абсорбционность 3 - 10%. Эти мембраны производят путем прядения из прядильного раствора малой вязкости, содержащего гидрофобный полимер, гидрофильный полимер и растворитель, имеющий сродство к указанным полимерам.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-238306, и 63-097666 раскрывают способы производства разделительных мембран на основе полисульфона с использованием системы прядильного раствора, содержащей полимер на основе полисульфона, гидрофильный полимер и добавка, которая является нерастворяющим или набухающим агентом для полимеров на основе полисульфона.

Альтернативно, выложенные патентные заявки Японии N 63-097205 и 63-097634 раскрывают способы, согласно которым изготовленные по вышеописанным способам разделительные мембраны на основе полисульфона подвергают облучению и/или тепловой обработке, чтобы сделать гидрофильный полимер нерастворимым в воде.

Далее, выложенная патентная заявка Японии N 63-099325 раскрывает мембраны из полых волокон на основе полисульфона, имеющие внутреннюю поверхность, сглаженную посредством инжектирования внутренней коагулирующей жидкости, содержащей по меньшей мере 5 мас.% водорастворимого полимера, когда упомянутая система прядильного раствора экструдируется через кольцевые отверстия.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-238834 и 63-099325 раскрывают пористые мембраны на основе полисульфона, включающие 3 - 30 мас.% гидрофильного полимера, имеющие микропоры со средним диаметром пор по меньшей мере 500 ангстрем и обладающие водопроницаемостью по меньшей мере 1,000 мл/м2 ч мм рт.ст., которые получают по вышеописанным способам.

Выложенные патентные заявки Японии Nos 61-000402 и 62-038205 раскрывают разделительные мембраны, содержащие в основном гидрофобный полимер, асимметрично структурированные с получением плотного покрывающего слоя на поверхности с одной стороны, включающего смесь гидрофобного полимера и гидрофильного полимера.

Вышеупомянутые разделительные мембраны на основе полисульфона, содержащие гидрофильный полимер, обладают прекрасными свойствами, такими как смачиваемость водой, улучшенная водопроницаемость, способность предотвращения окрашивания мембран из- за их абсорбции протеинов или т.п. Однако поскольку их биологическая совместимость тщательно не исследовалась, эти мембраны не всегда являются удовлетворительными в отношении антитромбогенных свойств.

Например, выложенная патентная заявка Японии N 61-093801 раскрывает мембраны из полого полисульфонового волокна, пригодные для обработки крови. В этой заявке описывается, что мембраны из полого волокна могут сдерживать дополнительную активацию на низком уровне. Однако эта способность сдерживать дополнительную активацию на низком уровне способна развиваться только в том случае, когда мембраны из полого волокна являются гидрофобными. Было сделано предположение, что у мембран из полого волокна, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 61-093801, их внутренние поверхности, контактирующие с кровью, сделаны недостаточно гидрофильными и все еще остаются гидрофобными. Гидрофобность, сохраняющаяся у поверхностей, контактирующих с кровью, вызывает образование бляшек, легко оседающих на поверхностях. Если на внутренних поверхностях мембран из полого волокна образовались бляшки, то вследствие аггрегации и разрушения этих бляшек образуется вещество, активизирующее систему коагуляции крови, при этом вызывается коагулирование крови.

Альтернативно, разделительные мембраны на основе полисульфона, раскрытые в опубликованной патентной заявке Японии N 018695/1990, поскольку они имеют водопоглощение по меньшей мере 11%, могут абсорбировать влагу из воздуха во время их хранения после производства. Поэтому для хранения этих разделительных мембран требуется специальное оборудование. Дополнительно, высокая водная абсорбционность происходит от большого содержания поливинилпирролидона в мембране, что неблагоприятно влияет на механические свойства и водопроницаемость разделительной мембраны.

Далее, что касается способов производства разделительных мембран на основе полисульфона, раскрытых в выложенных патентах заявках Японии Nos 61-238306 и 63-099325, или разделительных мембран на основе полисульфона, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 61-238834, то поскольку в прядильный раствор для образования мембран вводится гидрофильный полимер, внутренние поверхности разделительных мембран из полого волокна не могут быть сделаны достаточно гидрофильными, подобно полисульфоновым половолоконным мембранам, раскрытым в выложенной патентной заявке Японии N 61-093801. Кроме того, эти способы пригодны для производства разделительных мембран, имеющих поры величиной по меньшей мере 500 ангстрем, но не годятся для производства разделительных мембран, используемых для гемодиализа. В способах производства полисульфоновых разделительных мембран, раскрытых в выложенной патентной заявке Японии N 63-099325, коагулирующая внутри жидкость содержит водорастворимый полимер, который, однако, только придает гладкость внутренним поверхностям мембран из полого волокна и не остается на внутренних поверхностях.

В полисульфоновых разделительных мембранах с асимметричной структурой, раскрытых в выложенных патентных заявках Японии Nos 61- 000402 и 62-038205, гидрофильным сделан только их плотный покрывающий слой, что крайне неблагоприятно влияет на водопроницаемость разделительных мембран в сухом состоянии. Кроме того, гидрофобные участки мембран абсорбируют протеины.

Наиболее близким заявленному изобретению известным уровнем техники является ЕР 0168783, кл. D 01 F 1/08, 1986 (38 л), из которого известна мембрана из полого волокна на основе полисульфона, имеющая асимметричную структуру. Мембрана содержит полисульфон и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона.

Предложенная мембрана отличается от известной тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, причем ее плотный покрывающий слой на внутренней стороне содержит полимер на основе полисульфона и полимер на основе винилпирролидона в количественном отношении по массе первого к второму между 90/10 и 60/40, а процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

Целью изобретения является решение вышеупомянутых задач посредством предлагаемых здесь разделительных мембран на основе полисульфона, а также мембран из полого волокна на основе полисульфона, имеющих высокую биологическую совместимость наряду с водопроницаемостью, не ухудшающейся после высушивания, что особенно пригодно для обработки крови.

Технический результат достигается за счет мембраны из полого волокна на основе полисульфона, имеющей асимметричную структуру и содержащей полимер на основе полисульфона и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона, отличающийся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, при этом плотный покрывающий слой на внутренней поверхности включает полимер на основе полисульфона и полимер на основе пирролидона в количественном отношении по массе первого к второму между 90/10 и 60/40, а процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

Вторым предметом изобретения является способ производства мембран из полого волокна на основе полисульфона. Ближайшим аналогом предлагаемого способа является ЕР 0362588, кл. B 01 D 69/08, 1990 (18 л), в котором описан способ производства мембран из полого волокна на основе полисульфона.

Согласно этому способу осуществляют экструдирование через кольцевое отверстие прядильного раствора, содержащего полимер на основе полисульфона, полигликоля и полимера на основе винилпирролидона, смешанные и растворенные в растворителе, подачу жидкости внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора, экструдируемого из указанного кольцевого отверстия для образования мембраны из полого волокна на основе полисульфона, и обработку полученной мембраны из полого волокна на основе полисульфона раствором, действующим как слабый растворитель для полимера на основе полисульфона.

Предложенный способ отличается от известного тем, что используют полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000; в жидкость, подаваемую внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора, добавляют 0,1 - 4,01 мас. % полимера на основе винилпирролидона, а обработку полученной мембраны проводят таким образом, чтобы соотношение в массовых процентах полимера в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,1.

Технический результат достигается за счет способа производства мембран из полого волокна на основе полисульфона экструдированием через кольцевое отверстие прядильного раствора, содержащего полимер на основе полисульфона, полигликоль и полимер на основе винилпирролидона, смешанные и растворенные в растворителе, подачей осадительной жидкости внутрь и снаружи трубчатого потока указанного прядильного раствора, экструдируемого из указанного кольцевого отверстия для образования мембраны м из полого волокна на основе полисульфона, и обработкой полученной мембраны раствором, действующим как слабый растворитель для указанного полимера на основе полисульфона, отличающегося тем, что используют полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000, в осадительную жидкость, подаваемую внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора добавляют 0,1 - 4,0 мас.% полимера на основе винилпирролидона, а обработку полученной мембраны осуществляют таким образом, чтобы соотношение в массовых процентах полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,1.

На фиг. 1 показана сделанная на сканирующем электронном микроскопе фотография (СЭМ) с увеличением 10000х, показывающая структуру внешнего поверхностного слоя мембраны из полого волокна на основе полисульфона, полученной по примеру 2; на фиг. 2 - СМЭ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая структуру покрывающего слоя внутренней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 3 - СЭМ- фотография с увеличением 1,5000х, показывающая в разрезе структуру вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 4 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру стороны внешней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 5 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру центрального участка вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона; на фиг. 6 - СЭМ-фотография с увеличением 10,000х, показывающая в разрезе структуру стороны внутренней поверхности вышеуказанной мембраны из полого волокна на основе полисульфона.

Прядильный раствор, используемый для производства мембран из полого волокна на основе полисульфона, согласно изобретению, в основном, является четырехкомпонентной системой, включающей полимер на основе полисульфона, полигликоль со средней мол. массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней мол. массой по меньшей мере 10000 и растворитель, сродственный им.

Полимер на основе полисульфона в общем случае имеет повторяющуюся единицу, представленную следующей формулой (1) или (2):

мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 .

Этот полимер может включать дополнительную функциональную группу, такую как алкильная, сульфоновая или подобная группа.

Концентрация полимера на основе полисульфона в прядильном растворе может находиться в таком интервале, чтобы обеспечить производство мембран из полого волокна с характеристиками, приспособленными для их практического назначения, то есть в общем случае в пределах от 10 до 25 мас.%, предпочтительно между 15 и 20 мас.%. Если мм концентрация менее 10 мас.%, то прочность полученной мембраны из полого волокна будет такой низкой, что нельзя будет использовать такие мембраны практически. В ином случае, когда она превышает 25 мас. %, получаемые мембраны будут иметь пониженное количество сквозных полостей, что ухудшит проницаемость или диализную способность, что невыгодно практически.

В качестве полигликоля можно использовать полиэтиленгликоли, полипропиленгликоли, их сополимеры, а также их сложные эфиры, амины, эфиры и ацетальные производные со средней мол. массой 200 - 6000. Поскольку в прядильный раствор введен полигликоль, настоящее изобретение обладает следующими преимуществами.

Во-первых, полигликоль, поскольку он действует как слабый растворитель для полисульфонов, является эффективным в качестве образующего микропоры агента, так что его добавление улучшает эффект микрофазного разделения с простым получением микропористых мембран с высокой пористостью или с высоким содержанием незаполненного пространства в ее поверхностных слоях, при этом могут быть получены разделительные мембраны, имеющие прекрасную проницаемость и диализную способность.

Во-вторых, поскольку полигликоли оказывают эффект повышения вязкости на прядильные растворы по сравнению с обычными образующими микропоры агентами, такими как вода, спирты, глицерин, неорганические соли или т.п., и хотя вязкость прядильных растворов не изменяется внезапно с изменением загрузки полигликолей, все же легко могут быть приготовлены прядильные растворы, имеющие вязкость, пригодную для производства мембран из полого волокна.

В-третьих, если полигликоль примешивают к прядильным растворам, содержащим полимер на основе винилпирролидона, как описано ниже, признано, что концентрация полимера на основе винилпирролидона, включенного в полученную мембрану, повышается так, что даже в случае прядильных растворов с низкой концентрацией полимера на основе винилпирролидона могут быть получены мембраны из полого волокна, содержащие более высокую концентрацию полимера на основе винилпирролидона. Хотя не вполне ясно, почему примешанный к прядильному раствору полигликоль повышает эффективность переноса полимера на основе винилпирролидона из прядильного раствора в мембраны, предполагается, что полигликоль отличается по своему коагуляционному поведению от других образующих микропоры агентов, или что полигликоль играет роль диспергирующего агента. В любом случае то, что полимер на основе винилпирролидона, насыщенный даже в небольшом количестве, может эффективно переноситься в мембраны из полых волокон, является выгодным признаком в отношении стоимости производства или регулирования концентрации полимера на основе винилпирролидона в мембранах. Кроме того, поскольку загрузка полимеров на основе винилпирролидона может быть уменьшена, то легко отрегулировать вязкость прядильных растворов так, чтобы она находилась в интервале, в котором может быть стабилизирован прядильный процесс.

В-четвертых, примешанный к прядильному раствору полигликоль не удаляется полностью, а некоторое его количество остается в мембранах. Установлено, что мембраны, содержащие полигликоль вместе с полимером на основе винилпирролидона имеют тенденцию к повышенной способности предотвращать тромбогенез.

Таким образом, использование полигликолей дает много выгод. Для того чтобы получить вышеописанные преимущества настоящего изобретения, предпочтительное количество добавляемого в прядильный раствор полигликоля, хотя оно зависит от средней молекулярной массы полигликоля, концентрации полимера на основе полисульфона и от типа растворителя, составляет от 50 до 300 мас.%, более предпочтительно 100 - 200 мас.% от массы полимера на основе полисульфона.

Полимер на основе винилпирролидона остается в мембранах из полых волокон на основе полисульфона главным образом для обеспечения его гидрофильности. В качестве полимера на основе винилпирролидона можно использовать полимеры, обладающие средней мол. массой, большей, чем у используемого полигликоля, обычно - полимеры, имеющие среднюю мол. массу по меньшей мере 10000. В качестве такого полимера на основе винилпирролидона можно упомянуть поливинилпирролидоны, винилпирролидон/винилацетатные сополимеры, сополимеры винилпирролидона и винилового спирта, винилпирролидонстирольные сополимеры, сополимеры винилпирролидона и диметиламиноэтил-метакрилата, а также их модифицированные полимеры или т.п.

Эти мембраны требуют включения полимера на основе винилпирролидона в количестве, достаточном для обеспечения гидрофильности. Однако, если к прядильному раствору полимер на основе винилпирролидона примешан в избыточном количестве, то вязкость раствора повысится так внезапно, что производство мембран из полых волокон станет затруднительным или потребуется столько времени для экстрагирования посредством промывания избыточного полимера на основе винилпирролидона, что экстракция промыванием станет неудовлетворительной. Кроме того, при сушке мембран из полых волокон полимер на основе винилпирролидона заметно мигрирует в направлении внешних поверхностей мембран, что вызывает прилипание мембран друг к другу, а это мешает работе с ними или препятствует созданию модулей из таких мембран. Если количество полимера на основе винилпирролидона повысить еще больше, то его содержание в полученных мембранах повысится настолько, что это ухудшает их механическую прочность, а также физико-химические характеристики, такие как устойчивость к нагреванию, устойчивость к воздействию химических веществ или т.п., что в ином случае обеспечивается полимерами на основе полисульфона, и, кроме того, снижает водопроницаемость и диализную производительность в сочетании с разбуханием полимера на основе винилпирролидона.

Поэтому добавление большого количества полимера на основе винилпирролидона в прядильных растворах не всегда предпочтительно. Предпочтительны такие прядильные растворы, в которые полимер на основе винилпирролидона примешан в минимальном количестве для придания гидрофильности получаемым мембранам из полого волокна на основе полисульфона. Количество добавляемого полимера на основе винилпирролидона составляет 2 - 30 мас.%, обычно 3 - 15 мас.% от массы полимера на основе полисульфона.

В качестве растворителя могут использоваться различные растворители, такие как диметилформамид, диметилацетамид, N-метил-2- пирролидон, диметилсульфоксид, сульфолан, диоксан и т.п., или их смеси, которые могут растворять все полимеры на основе полисульфона, полигликоли и полимеры на основе винилпирролидона. В частности, предпочтительны диметилформамид и диметилацетамид.

Различные комбинации вышеуказанных соединений могут обеспечить разнообразные прядильные растворы с различными свойствами. Например, посредством использования растворителя с низкой растворимостью, смешанного с относительно большим количеством полигликоля, могут быть получены прядильные растворы, которые могут разделяться на фазы по меньшей мере при определенной конкретной температуре или даже ниже этой температуры. Если прядение осуществляется с такими прядильными растворами при температуре около температуры разделения фаз, могут быть произведены сравнительно пористые мембраны из полого волокна, пригодные для микрофильтрации. В противоположность этому, если используют растворитель с высокой растворяющей способностью, смешанный с относительно небольшим количеством полигликоля, то полученные прядильные растворы обладают относительно стабильными свойствами и могут быть получены плотные мембраны, пригодные для ультрафильтрации, диализа или т.п.

С использованием прядильных растворов вышеуказанных систем получают мембраны из полых волокон на основе полисульфона. В процессе образования мембран применимы традиционные способы сухого экструзионного влажного прядения, в которых прядильный раствор, такой, как указано выше, и внутренняя коагулирующая жидкость (осадитель), - оба экструдируются одновременно из кольцевого отверстия, имеющего двойную фильеру, в газовую атмосферу, а затем вводятся в коагулирующую (осадительную) ванну. Согласно этим способам сухого экструзионного влажного прядения экструдаты проходят через газовую атмосферу, обычно воздух, во время их перемещения из выпускного отверстия в осадительную ванну. Протяженность пути на воздухе между торцем фильеры и поверхностью осадительной ванны (который упоминается ниже как "сухая зона") предпочтительно составляет 0,1 - 100 см, в частности 1 - 50 см. Если это расстояние меньше 0,1 см, то даже небольшая рябь на поверхности осадительной ванны будет увлажнять фильеру, что делает процесс сухого экструзионного влажного прядения практически неосуществимым. В ином случае, если это расстояние превышает 100 см, то при прядении с использованием многоканальной фильеры полученные полые волокна будут прилипать друг к другу в сухой зоне из-за покачивания волокон. Если сухая зона увлажнена, то воздушная влага может способствовать микрофазному разделению или слабому осаждению, при котором легко могут быть получены мембраны из полого волокна, имеющие много микропор с относительно большим диаметром пор в их внешнем поверхностном слое. Это действие влаги было установлено даже в случае очень короткой сухой зоны длиной 0,1 см. Таким образом могут быть получены мембраны из полого волокна, имеющие совершенно отличное строение структуры внешнего поверхностного слоя по сравнению с мембранами из полого волокна, получаемыми влажными способами, в которых выпрядаемые волокна сразу погружаются в осадительную ванну.

Кроме того, форма микропор во внешнем поверхностном слое мембран может быть изменена посредством изменения фильерой вытяжки между выпускным отверстием для прядильного раствора и первым валком, то есть посредством изменения соотношения окружной скорости вращаемого первого валка к линейной скорости прядильного раствора на выходе из выпускного отверстия. Когда эта вытяжка повышается, то появляется тенденция к образованию микрощелей. Напротив, когда вытяжка уменьшается, то существует тенденция к образованию относительно округлых микропор. Однако поскольку крайнее повышение или понижение фильерной вытяжки дестабилизирует процесс прядения, то это соотношение устанавливают в пределах от 2 до 5.

В изобретении для того, чтобы повысить содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности мембраны из полого волокна, используют жидкость для внутреннего осаждения, содержащую полимер на основе винилпирролидона. Полимер на основе винилпирролидона, используемый в жидкости для внутреннего осаждения, не обязательно такой же, как тот, что примешан к прядильному раствору, и может отличаться по типу и молекулярной массе. Однако, если используемый полимер на основе винилпирролидона имеет низкую среднюю молекулярную массу, то он легко диффундирует внутрь мембраны, так что возможен случай, когда содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слоем на внутренней поверхности повышается не настолько, как ожидается. Хотя в плотных мембранах, таких как диализные мембраны т. п., может использоваться полимер на основе винилпирролидона, имеющий низкую молекулярную массу, предпочтительно в общем случае использовать высокомолекулярные полимеры, имеющие среднюю мол. массу по меньшей мере 1000000, которые даже в небольшом количестве могут эффективно повысить содержание полимера только в покрывающем слое на внутренней поверхности.

В качестве жидкости для внутреннего осаждения могут использоваться системы, включающие нерастворитель или слабый растворитель для полимеров на основе полисульфона, такой как вода, спирты, гликоли или т.п., сами по себе или их смесит и примешанный к ним полимер на основе винилпирролидона. Кроме того, к вышеуказанным системам предпочтительно примешивать растворитель для изменения скорости осаждения, так как полученная жидкость для внутреннего осаждения может служить для контроля (регулирования) размера пор. Этот растворитель добавляют в концентрации, предпочтительно 10 - 90 мас.%, более, предпочтительно 30 - 80 мас.%. Если концентрация менее 10 мас.%, то растворитель, в основном, не будет эффективно работать. В ином случае, если концентрация выше 90 мас.%, то скорость осаждения (коагуляции) будет слишком низкой для того, чтобы получить стабильный процесс прядения. Кроме того, могут быть предпочтительными такие случаи, при которых для увеличения содержания пустого пространства в мембранах эффективным является добавление неорганической соли, такой как хлорид лития, хлорид цинка, нитрата натрия и т. п. , во внутреннюю осадительную жидкость. Предпочтительно примешивать полимер на основе винилпирролидона к жидкости для внутреннего осаждения, в общем случае, в количестве 0,1 - 4 мас.%. Если оно менее 0,1 мас.%, то не будет эффективно повышено содержание полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности. Если оно превышает 4 мас.%, то отмывка избытка полимера на основе винилпирролидона займет неэкономично много времени, и, кроме того, может возникнуть опасность появления таких проблем, что проницаемость и производительность мембраны по диализу ухудшается вследствие избыточного содержания полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности. Соответственно, содержание полимера на основе винилпирролидона в жидкости для внутреннего осаждения следует определять, сообразясь с типом и средней молекулярной массой полимера на основе винилпирролидона, содержанием полимера на основе винилпирролидона в прядильном растворе и т. п. Однако требуется, чтобы полимер на основе винилпирролидона, содержащийся в жидкости для внутреннего осаждения, был полностью в ней растворен перед использованием жидкости, так что состав этой жидкости и концентрация полимера должны определяться с учетом этих требований.

В качестве осадительной ванны могут использоваться нерастворители или слабые растворители для полимеров на основе полисульфона, такие как вода, спирты, гликоли иди т.п., сами по себе или в смеси, а также их смеси с растворителями. Однако любые растворы, действующие как слабые растворители или нерастворители для полимеров на основе полисульфона, могут использоваться без конкретных ограничений, если они смешиваются с полярными растворителями, полигликолями и полимерами на основе винилпирролидона.

Мембраны из полого волокна, полученные посредством осаждения в осадительной ванне, промывают водой или горячей водой с температурой 40 - 70oC или ниже для экстрагирования и удаления растворителей, полигликоля и полимеров на основе винилпирролидона. В ходе промывки, хотя экстрагируется большее количество полигликоля и избыток полимера на основе винилпирролидона, они полностью не экстрагируются и остаются в мембранах. Причина того, что полигликоль и полимер на основе винилпирролидона остаются в мембранах из полого волокна, связана с тем, что эти полимеры, введенные в мембраны, фиксируются в них при осаждении (коагуляции) мембран.

Далее, возможен случай, когда обработку горячей водой проводят при температуре до меньшей мере 80oC. Предварительная обработка горячей водой улучшает эффективность вымывания растворителей, полигликолей и полимеров на основе винилпирролидона, а также повышает тепловую стабильность мембраны, при этом предотвращается усадка мембран из полого волокна при их стерилизации автоклавированием, например, по меньшей мере при 100oC.

В изобретении, после вышеуказанных, стадий, мембраны из полого волокна далее обрабатывают жидкостью, действующей как слабый растворитель для полимеров на основе полисульфона, для экстрагирования и удаления избыточного полимера на основе винилпирролидона, присутствующего во всей мембране и, в частности, во внешнем поверхностном слое мембран.

Жидкость, действующая как слабый растворитель, означает жидкость, которая не растворяет полимеры на основе полисульфона, а приводит к их набуханию (или действует на них подобным образом) и растворяет полимеры на основе винилпирролидрна. Типичные примеры таких жидкостей включают спирты, этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерин и полиэтиленгликоли, имеющие среднюю массу максимум 600, сами по себе или их смеси, или их по меньшей мере 1 мас.% водные растворы. Альтернативно, вышеописанные процессы обработки включают процесс, согласно которому мембраны из полого волокна, полученные коагуляцией и промывкой, в последующем подвергают экстракционной обработке, или процесс, по которому эти мембраны сушат, собирают в модули, а затем мембраны каждого модуля подвергают экстракционной обработке. Процесс обработки выбирают с учетом условий производства, стоимости производства иди т.п., например, в случае, когда сборка в модули может быть затруднена слипанием мембран из полого волокна друг с другом во время их сушки, то выгоднее использовать первый процесс обработки, тогда как в случае, если проблемы слипания не возникает и экстрагирование может быть проведено более эффективно после сборки в модули, лучше выбрать последний из названных процессов. Кроме того, возможно проведение обработки путем сочетания обоих этих процессов. Вышеописанные процессы обработки направлены на повышение стабильности продукта и, кроме того, на контроль содержания и распределения полимеров на основе винилпирролидона для того, чтобы приспособить мембраны для обработки крови, так что рецептуры обрабатывающего раствора, так же как и длительность обработки, должны тщательно определяться с учетом вышеприведенных рассуждений.

Излишек полигликолей и полимеров на основе винилпирролидона экстрагируют и удаляют посредством обработки водой, горячей водой или слабым растворителем, и остаются только те, которые внедрены и зафиксированы в мембранах из полого волокна, так что остающиеся полимеры в основном не элюируются при использовании мембран.

При оценке элюатов согласно методу тестирования элюатов мембран для диализа, описанному в статье "Качество и Методы текстирования диализаторов", представленной в оценочных стандартах для аппарата искусственная почка диализного типа (далее - "оценочные стандарты для аппарата искусственная почка"), мембраны из полого волокна по изобретению могут улучшить оценочные стандарты для аппарата искусственная почка, поскольку они демонстрируют поглощение максимум 0,1 в ультрафиолетовом спектре при длине волн в пределах 220 - 350 нм с длиной слоя 10 мм. Таким образом, мембраны из полого волокна по изобретению можно применять в аппаратах для обработки крови, конкретно в аппарате искусственная почка диализного типа, даже не подвергая их особой обработке для модифицирования полимера на основе винилпирролидона в водонерастворимую сшитую структуру с помощью известного способа, такого как тепловая обработка, обработка горячей щелочью, обработка персульфатом, облучение гамма-лучами или т.п.

Мембраны из полого волокна, прошедшие вышеуказанную обработку., сматывают, например, в моток и сушат. Высушенные мембраны из полого волокна затем собирают в пакет и оформляют как модуль посредством фиксирования обоих концов пакета термореактивной смолой, такой как полиуретановые смолы ипм т.п., к корпусу. После стерилизации традиционным способом, таким как EOG-стерилизация, автоклавирование и т.п., модули применяют для гемодиализа, гамофильтрации, гемоконцентрации и т.п. в качестве устройства для обработки жидкости организма.

Вышеописанные процессы производства могут обеспечить получение мембран из полого волокна на основе полисульфона, в частности, пригодных для обработки крови, включающих по меньшей мере 1 мас.% полигликоля и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона, покрывающий слой на внутренней поверхности "которых (мембран) включает полимер на основе полисульфона и полимер на основе винилпирролидона в массовом отношении первого к второму между 90/10 и 60/40, а отношение, в мас.%, полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас.% полимера на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

Вышеуказанные массовые проценты, соответственно, полигликоля и полимера на основе винилпирролидона в мембранах из полового волокна определяют ЯМР-анализом. Массовые проценты полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности и во внешнем поверхностном слое, соответственно, мембраны из полого волокна определяют электронной спектроскопией для химического анализа.

Альтернативно, в качестве простого оценочного метода, позволяющего судить о антитромбогенных свойствах мембран из полого волокна, используются два метода: один предусматривает, что модули после прохождения через низ крови демонтируют и подсчитывают количество мембран, забитых тромбами, а другой предусматривает определение повышения концентрации либо бета-тромбоглобулина, то есть фактора, высвобождаемого поврежденной бляшкой, либо фибрино-пептида A, высвобождаемого на конечной стадии производства фибрина из фибриногена благодаря активности системы коагуляции крови.

Мембраны из полого волокна по настоящему изобретению обязательно включают как полигликоль, так и полимер на основе винилпирролидона по следующим причинам.

А именно, с использованием мембраны (A) из полого волокна, выполненной таким образом, что она содержала полимер на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности мембраны, в массовом соотношении полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона - 15/85, и полигликоль в количестве 2 мас.%, и мембраны (B) из полого волокна, включающей полимер на основе винилпирролидона в том же отношении содержания в покрывающем слое на внутренней поверхности, как и у мембраны (A), но не содержавшей полигликоли, были сделаны модули для искусственных почек, каждый из которых имел площадь мембраны 1,7 м2, которые затем применяли для медицинских процедур с пациентами, страдающими почечной недостаточностью. После медицинской процедуры, модули демонтировали и подсчитывали количество полых волокон, забитых скоагулировавшей кровью для сравнения этого показателя коагуляции. Так, у искусственной почки (A), в которой использовались мембраны из полого волокна, содержавшие полигликоль, показатель коагуляции составил не более 5%, тогда как у искусственной почки (B), в которой использовались мембраны из полого волокна, не содержащие полигликолей этот показатель коагуляции составил 65%. Таким образом было продемонстрировано, что мембраны из полого волокна на основе полисульфона, содержащие как полимер на основе винилпирролидона, так и полигликоль, являются очень эффективными в отношении антитромбогенных свойств.

Далее, требуется, чтобы полигликоль присутствовал в мембранах из полого волокна в количестве по меньшей мере 1 мас.%. Если его содержание составляет менее 1 мас.%, то могут возникнуть проблемы с антитромбогенными свойствами, так что мембрану уже нельзя будет использовать для обработки крови.

Далее, согласно изобретению массовых отношение содержания полимера на основе полисульфона к полимеру на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности мембран из полого волокна на основе полисульфона должно составлять от 90/10 до 60/40. С использованием различных мембран из полого волокна, произведенных с изменением вышеуказанного содержания, были собраны мини-модули с площадью мембраны 500 см2, а затем через них пропускали кровь. Концентрации бета-тромбоглобулина и фибринопептида (A) в крови, прошедшей через мини-модули, сравнивали с их концентрациями в крови, пропущенной только через систему циркуляции крови (пустую). В отношении мембран из полого волокна, содержащих по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, когда соотношение содержания полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона в покрывающем слое на внутренней поверхности составляло по меньшей мере 10/90, концентрации бета-тромбоглобулина и фибринопептида (Ф) как веществ-показателей составляло максимум 110% и максимум 120% соответственно от их концентраций в пустой системе, а когда вышеуказанное соотношение было менее 10/90, то указанные концентрации были столь высокими, как 350 и 400% соответственно от их концентраций в контрольном образце, что продемонстрировало худшие антитромбогенные свойства последних мембран по сравнению с первыми. После пропускания крови мини-модули демонстрировали и подсчитывали количество мембран из полого волокна, забитых тромбами. Затем было обнаружено, что когда массовое соотношение содержания полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона составляло по меньшей мере 10/90, только примерно несколько процентов мембран из полого волокна забивается сгустками, а когда вышеуказанное соотношение составляет менее 10/90, то забивается по меньшей мере 50% мембран из полого волокна. С другой стороны, когда соотношение содержания полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона составляло более 40/60, концентрации бета-тромбоглобулина и фибрино-пептида (A) были 105 - 110% от того же показателя контрольного образца, что показывает сохранение антитромбогенных свойств при понижении водопроницаемости. С учетом этих результатов для обеспечения прекрасных антитромбогенных свойств мембраны из полого волокна, включающие по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, требуют, чтобы покрывающий слой на внутренней поверхности мембраны, с которым кровь вступает мм в контакт, включая полимер на основе винилпирролидона и полимер на основе полисульфона в массовом соотношении их содержания (полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона) по меньшей мере 10/90, и для поддержания хорошей водопроницаемости и производительности по прохождению веществ средней молекулярной массы массовое соотношение содержания полимера на основе винилпирролидона к полимеру на основе полисульфона в покрывающем слое на внутренней поверхности должно составлять максимум 40/60.

Альтернативно, что касается полимера на основе винилпирролидона мембранных из полого волокна по изобретению, то его мас.% в покрывающем слое на внутренней поверхности должно быть по меньшей мере в 1,1 раза больше его мас. % во внешнем поверхностном слое мембран. Так, мембраны из полого волокна, содержащие полимер на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности в большем количестве, чем в покрывающем слое на внешней поверхности, обладают заметно более высокой производительностью по проницаемости по сравнению с традиционными мембранами из полого волокна, содержащими одинаковое количество полимера на основе винилпирролидона во внутреннем и внешнем поверхностных слоях, то есть мембраны по изобретению обладают водопроницаемостью по меньшей мере в 3 раза выше, и проницаемость для инсулина по меньшей мере в 2 раза выше, чем традиционные мембраны. Кроме того, мембраны по изобретению обладают высокой фракционирующей способностью, высокой производительностью по диализу не только для низкомолекулярных веществ, таких как мочевины и т.п., но также и для белков низкой молекулярной массы, таких как бета2-микроглобулин и т.п. Причиной того, что производительность по проницаемости или диализу улучшается, является то, что покрывающий слой на внутренней поверхности содержит полимер на основе винилпирролидона в большем количестве, чем внешний поверхностный слой, и содержание полимера на основе винилпирролидона во всей мембране может быть значительно меньше, чем когда полимер на основе винилпирролидона относительно равномерно распределен по всей мембране, причем сопротивление принимаемости из-за разбухания полимера на основе винилпирролидона также может быть снижено.

Далее, с учетом влияния на антитромбогенные свойства мембран из полого волокна предпочтительно, чтобы отношение мас.% полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас.% полимера на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое составляло по меньшей мере 1,5, более предпочтительно по меньшей мере 2,0.

Альтернативно, для того, чтобы одновременно иметь гидрофильность, прекрасную водопроницаемость и проницаемость для других веществ, мембрана из полого волокна предпочтительно должна содержать полимер на основе винилпирролидона в количестве 1 - 8 мас.%, обычно 2 - 5 мас.%. Если вышеуказанное содержание составляет менее 1 мас.%, то мембраны будут обладать недостаточной гидрофильностью, а когда оно составляет более 8 мас.%, то происходит ухудшение производительности по проницаемости и по диализу, сопровождающееся набуханием полимера на основе винилпирролидона, и, кроме того, будут утрачены такие физические или химические свойства, как механическая прочность, устойчивость к нагреванию, устойчивость к воздействию химических веществ и т.п., в ином случае обеспечиваемые полимерами на основе полисульфона.

Мембрана из полого волокна по настоящему изобретению имеют внутренний диаметр 50 - 500 мкм и толщину 5 - 250 мкм. Если внутренний диаметр меньше 50 мкм, то мембраны из полого волокна будут испытывать значительное падение давления, а если он больше 500 мкм, то модули придется изготавливать такого большого размера, что с ними будет неудобно работать. Альтернативно, если толщина мембраны составляет менее 5 мкм, то будет затруднительной операция их прядения и появится тенденция к мембранным утечкам, а если толщина превышает 250 мкм, то водопроницаемость и способность к диализу будут в значительной степени снижены и, кроме того, модули будут неэкономично большими по размеру.

Мембраны из полого волокна по настоящему изобретению имеют множество микропор диаметром 0,05 - 1 мкм во внешнем поверхностном слое и множество микрощелей с шириной 0,001 - 0,05 мкм в покрывающем слое на внутренней поверхности. Кроме того, мембраны имеют асимметричную в поперечном сечении структуру, состоящую из плотного покрывающего слоя толщиной 0,1 - 3 мкм на внутренней поверхности для отделения главным образом веществ от фильтратов, который (слой) содержит микропоры с диаметром, постепенно увеличивающимся в направлении сердцевидного слоя, на котором лежит этот покрывающий слой несущий сердцевидный слой сетчатой текстуры, имеющий микропоры со средним диаметром 1 - 5 мкм, и слой с сетчатой текстурой, имеющий микропоры со средним диаметром 0,1 - 0,5 мкм, на внешней поверхности.

Мембраны из полого волокна, имеющие плотный покрывающий слой с едва заметными микропорами на внешней поверхности, имеют низкую скорость фильтрования, и особенно, когда их используют для обработки крови, такие мембраны имеют чрезвычайно низкую скорость фильтрования и, кроме того, имеют очень низкую производительность по проницаемости для отфильтровываемых веществ, таких как белки низкой и молекулярной массы или вещества со средней молекулярной массой порядка от нескольких тысяч до десяти тысяч или около того, также как низкую производительность по диализу для низкомолекулярных веществ, таких как мочевина и т.п. Напротив, мембраны из полого волокна на основе полисульфона согласно изобретению благодаря тому, что они имеют плотный покрывающий слой на внутренней поверхности и сетчатый или микропористый слой на внешней поверхности, который плотнее несущего сердцевидного слоя, обладают такой прекрасной механической прочностью, что утечка у них маловероятна, и при этом они сохраняют прекрасную проницаемость для растворенных веществ.

Далее, изобретение будет пояснено на примерах его осуществления, которые никоим образом не предназначены для ограничения объема изобретения.

Водопроницаемость в настоящем изобретении определяли по следующей методике: изготавливали лабораторный модуль типа модуля с повышенным внутренним давлением эффективной длиной 15 см и измеряли количество воды, прошедшей через мембраны из полого волокна на одно и то же время, в условиях давления водного потока 0,5 кг/см2 при 25oC.

Альтернативно, массовые проценты соответственно полигликоля и полимера на основе винилпирролидона в мембранах из полого волокна измеряли с помощью ЯМР-анализа (ядерного магнитного резонанса). Массовый процент полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности или же во внешнем поверхностном слое определяли согласно результатам электронной микроскопии для химического анализа следующим образом: находили массовые проценты серы (S) в полимере на основе полисульфона и азота (N) в полимере на основе винилпирролидона и по этим массовым процентам S и N рассчитывали массу (Wps и Wvp) полимера на основе полисульфона и полимера на основе, винилпирролидона соответственно. Массовые проценты (R%) полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности или во внешнем поверхностном слое мембраны из полого волокна находили по следующему уравнению:

R(%) = Wvp/(Wps + Wvp)мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273100

Далее, соотношение (Р) в массовых процентах полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности (Rin) к полимеру во внешнем поверхностном слое (Rout) находили по следующему уравнению:

P = Rin/Rout.

Пример 1. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (UDEL P1700 производства фирмы Амоко, упоминаемый далее как "ПС"), 12,75 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ 600 производства фирмы Санио Кемикал Индастриз, упоминаемый далее как "ПЭГ"), 2,55 мас. % поливинилпирролидона (К-90, средняя мол. масса 1200000, производства фирмы GAF, упоминаемый далее как "ПВП") и 67,7 мас.% диметилацетамида (далее упоминаемого как "ДМА") и затем смесь перемешивали при ее нагревании.

После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч. для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экструдируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас.% ДМА, 0,5 мас. % ПВП и 59,5 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2.

Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 6 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 5 мин полученные волокна наматывали на рамку и высушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна проявляют водопроницаемость 200 л/м2 ч. (кг/см2), содержание в мембранах 5,5 мас.% ПВП и 2,0 мас.% ПЭГ и имеют массовое соотношение ПВП к ПС 23/77 в покрывающем слое на внутренней поверхности и отношение в массовых процентах ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к массовым процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 2,0. Далее, при оценке элюатов согласно оценочным стандартам для аппаратов искусственная почка полученные мембраны из полого волокна отвечали этим стандартам, поскольку они продемонстрировали поглощение 0,051 в ультрафиолетовом спектре при длине волны 220 нм с длиной слоя 10 мм.

С пакетом из 9700 единиц этой мембраны из полого волокна изготавливали модули для искусственных почек с эффективной мембраной площадью 1,7 м2.

Эти модули стерилизовали газом этиленоксидом, автоклавированием и гамма-лучами соответственно. Каждый из этих стерилизованных модулей применяли для медицинского лечения одного и того же пациента, страдающего почечной недостаточностью, и затем сравнивали наличие остающейся крови (по забиванию полых волокон). В отношении модулей, стерилизованных этиленоксидом и автоклавированием соответственно, в основном не наблюдалось оставшейся крови, тогда как в модуле, стерилизованном гамма-лучами, обнаружили заметное количество оставшейся крови (по забиванию полых волокон).

Кроме того, когда вышеуказанные полученные мембраны из полового волокна растворяли в хлороформе, нерастворимое вещество наблюдалось только у мембран, подвергнутых стерилизацией гамма-облучением. Предположительно, этим нерастворимым веществом является сшитой ПВГ, который повышает количество остающейся крови и снижает антитромбогенные свойства.

Пример 2. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (ПС), 20,4 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ), 1,7 мас. % поливинилпирролидона (ПВГ) и 60,9 мас.% диметилацетамида (ДМА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании.

После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч. для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экструдируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас.% ДМА, 0,3 мас. % ПВП и 59,7 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной по относительной влажности 80%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 6 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 5 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембрану из полого волокна внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно. Кроме того, полученные мембраны из полого волокна не проявляют никакой липкости после высушивания и могут производиться стабильно.

На СЭМ-фотографии увеличения 10,000х, показанной на фиг. 1, можно видеть, что мембраны из полого волокна имеют много микропор диаметра 0,05 - 1 мкм во внешнем поверхностном слое. В другом варианте выполнения на СЭМ-фотографии увеличения 10,000х, показанной на фиг. 2, можно видеть множество щелеобразных микропустот шириной 0,001 - 0,03 мкм в покрывающем слое на внутренней поверхности. СЭМ-фотография увеличения 1,500х, представленная на фиг. 3, показывает структуру в поперечном сечении мембран из полого волокна, а СЭМ-фотографии увеличения 10,000х, представленные на фиг. 4, 5 и 6 соответственно показывают структуру в поперечном сечении внешнего поверхностного слоя, сердцевидного слоя и покрывающего слоя на внутренней поверхности. Из фиг. 3 - 6 видно, что эти мембраны имеют асимметричную структуру в поперечном сечении, состоящую из плотного поверхностного слоя толщиной 0,2 - 1 мкм, образованного на внутренней поверхности, имеющего микропоры, диаметр которых постепенно повышается по направлению к сердцевидному слою внутри мембраны, сердцевидного слоя сетчатой структуры с микропорами среднего диаметра 1 - 3 мкм и слоя сетчатой (ретикулярной) текстуры с микропорами диаметром 0,1 - 0,3 мкм, на внешней поверхности.

Полученные мембраны из полого волокна имели водопроницаемость 300 л/м2 (кг/см2), содержание 3,5 мас.% ПВП и 2,2 мас.% ПЭГ и имеют массовое отношение ПВП к ПС 23/77 в покрывающем слое на внутренней поверхности, а также отношение мас. процентов ПВП и покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 2,1.

Пример 3. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (ПС), 34,0 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ), 0,4 мас. % поливинилпирролидона (ПВП) и 48,6 мас.% диметилацетамида (ДМА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании.

После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч. для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экстругируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас. % ДМА, 1,5 мас.% ПВП (К-120, средняя мол. масса 2500000, производства фирмы GAF) и 58,5 мас. % воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2.

Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 5 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 5 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна проявляли водопроницаемость 400 л/м2 ч. (кг/см2), содержание 2,8 мас.% ПВП и 2,2 мас.% ПЭГ в мембране и имеют массовое отношение ПВП к ПС 32/68 в покрывающим слое на внутренней поверхности, а также отношение мас. процентов ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 16,5.

Кроме того, полученные мембраны из полового волокна не проявляли никакой липкости после высушивания и могли производиться стабильно.

Пример 4. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (ПС), 20,4 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ), 1,7 мас.% винилпирролидон/- винилацетатного сополимера (S-630, производства фирмы GAF) и 60,9 мас.% диметилацетамида (ДМА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании. После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч. для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экстругируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас.% ДМА, 0,5 мас.% ПВП/ВН и 59,5 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 10 мас.% водном растворе этанола при 30oC в течение 5 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна проявляли водопроницаемость 480 л/м2 ч. (кг/см2), содержание 3,2 мас.% ПВП/ВА и 2,1 мас.% ПЭГ в мембранах и имеют массовое соотношение ПВП/ВА к ПС 21/79 в покрывающем слое на внутренней поверхности, а также отношение мас. процентов ПВП/ВА в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП/ВА во внешнем поверхностном слое 1,7.

Кроме того, полученные мембраны из полого волокна не проявляли никакой липкости после высушивания и могли производиться стабильно.

Пример 5 - Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (ПС), 10,2 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ), 1,7 мас. % ПВП и 71,1 мас.% диметилацетамида (ДМА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании. После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч. для удаления из нее воздуха, прядильный раствор эктрудировали при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас. % МА, 0,5 мас.% ПВП и 59,5 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 90%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 8 мас.% водном растворе глицерина при 80oC в течение 10 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна имели водопроницаемость 260 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч (кг/см2), содержание 2,8 мас.% ПВП и 1,9 мас.% ПЭГ в мембранах и имеют массовое соотношение ПВП к ПС 15/85 в покрывающем слое на внутренней поверхности, а также отношение мас. процентов ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 1,9.

Кроме того, полученные мембраны из полого волокна не проявляли никакой липкости после высушивания и могли производиться стабильно.

Сравнительный пример 1. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% полисульфона (ПС), 34,0 мас.% полиэтиленгликоля (ПЭГ) и 49,0 мас.% диметилформамида (МФА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании. После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экструдируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с жидкостью для внутреннего осаждения, состоящей из 40 мас.% ДМА и 60 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80%, и при 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 10 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 15 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна имели водопроницаемость 800 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч, (кг/см2).

Сравнительный пример 2. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% ПС, 1,0 мас.% воды, 6,0 мас.% ПВП и 76,0 мас. % ДМА и затем смесь перемешивали при ее нагревании. После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экструдируют при 50oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,5 и 0,25 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас.% ДМА и 60 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80%, и при температуре 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 8 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 10 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна имели водопроницаемость 80 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч (кг/см2), содержали 5 мас.% и имели массовое соотношение ПВП к ПС 16/84 в покрывающей слоем на внутренней поверхности и соотношение в массовых процентах ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентах ПВП во внешнем поверхностном слое 0,7.

Кроме того, эти мембраны из полого волокна имели значительную липкость после высушивания и не воспроизводились со стабильностью.

Сравнительный пример 3. Прядильный раствор по примеру 2 экструдировали при 50oC вместе с внутренней осадительной жидкостью, состоящей из 40 мас.% ДМА и 60 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80% и при температуре 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 12 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,2. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 6 мас.% водном растворе глицерина при 90oC в течение 5 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно.

Полученные мембраны из полого волокна имели водопроницаемость 600 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч (кг/см2), содержали 3,0 мас.% ПВП и 2,1 мас.% ПЭГ в мембране и имели массовое соотношение ПВП к ПС 8/92 в покрывающем слое на внутренней поверхности и отношение в массовых процентах ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 0,8.

Сравнительный пример 4. Мембраны из полого волокна получали тем же способом, что по примеру 2, промывали горячей водой при 60oC, обрабатывали горячей водой при 90oC и затем без вымачивания в водном растворе глицерина наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 280 и 200 мкм соответственно. Полученные мембраны из полого волокна сильно прилипали друг к другу после высушивания, так что их нельзя было производить со стабильностью. Кроме того, эти мембраны проявляли крайне низкую водопроницаемость 125 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч (кг/см2), так что практическое использование таких мембран находится под вопросом.

Пример 6. Гомогенный прозрачный прядильный раствор приготавливали посредством смешивания 17 мас.% ПС, 22,0 мас.% ПЭГ, 1,7 мас.% ПВП и 59,3 мас.% диметилацетамида (ДМА) и затем смесь перемешивали при ее нагревании.

После того как смесь отстояла спокойно при 45oC в течение 16 ч для удаления из нее воздуха, прядильный раствор экструдируют при 30oC через кольцевые отверстия, имеющие внешний и внутренний диаметр 0,7 и 0,3 мм соответственно, вместе с внутренней осадительной средой, состоящей из 59,5 мас.% диметилформамида, 0,5 мас. % ПВП и 39,5 мас.% воды, в атмосфере, кондиционированной до относительной влажности 80% и температуры 50oC. После прохождения через сухую воздушную зону длиной 10 см экструдат вводили со скоростью 10,5 м/мин в воду при 50oC и осаждали в виде полых волокон. Фильерная вытяжка составляла 3,8. Затем после промывки горячей водой при 60oC, обработки горячей водой при 90oC и вымачивания в 7,5 мас.% в водном растворе глицерина при 75oC в течение 10 мин полученные волокна наматывали на рамку и сушили с получением мембран из полого волокна, внешний и внутренний диаметры мембран составляли 360 и 230 мкм соответственно.

Полученные мембраны имели водопроницаемость 850 л/м2 мембрана из полого волокна на основе полисульфона и способ   ее производства, патент № 2113273 ч (кг/см2), содержание 2,7 мас.% ПВП и 1,8 мас.% ПЭГ в мембранах и имели массовое соотношение ПВП к ПС 20/80 в покрывающем слое на внутренней поверхности, а также соотношение мас. процентов ПВП в покрывающем слое на внутренней поверхности к мас. процентам ПВП во внешнем поверхностном слое 3,0.

Кроме того, полученные мембраны из полого волокна не проявляли никакой липкости после высушивания и могли производиться стабильно.

Пример 7. Модули для искусственных почек с эффективной мембраной площадью 1,7 м2 изготавливали из пакетов с 9,700 мембран из полого волокна, полученных по примерам 2, 3 и 5 и сравнительными примерами 1 - 3 соответственно. Эти модули стерилизовали посредством автоклавной стерилизации во влажном состоянии. При использовании таких модулей определяли скорость ультрафильтрации и производительность по диализу в соответствии со стандартами оценки производительности Японского общества искусственных органов. Альтернативно, проводили определение коэффициентов отсева альбумина и инсулина согласно методу, показанному в " "SIN TO TOSHEKI" (Почки и диализ), отдельный том 27 N 167 (1989), опубликованному Японским обществом медицинского лечения с помощью высокопроизводительных мембран. Результаты этих исследований представлены в таблице.

Из таблицы ясно, что модули по примерам 2, 3 и 5 имеют прекрасную во всех отношениях производительность по диализу, например, они демонстрируют мало остающейся крови (по забиванию полых волокон) и обладают прекрасными антитромбогенными свойствами. С другой стороны, модуль по сравнительному примеру 1 также имеет прекрасную производительность по диализу, но его антитромбогенные свойства под вопросом. Кроме того, модули по сравнительным примерам 2 и 3 имеют плохую производительность по диализу, и также имеется проблема с их антитромбогенными свойствами.

Как продемонстрировано сравнительными примерами по изобретению, мембраны из полого волокна на основе полисульфона включают гидрофильные полимеры таких типов, в таком количестве и конфигурации, что они могут обеспечить мембраны прекрасной биосовместимости, в частности, антитромбогенными свойствами, и, кроме того, обладают сильной фракционирующей способностью. Поэтому при обработке жидкостей организма, например, при гемодиализе с помощью мембран из полого волокна по изобретению не наблюдалась или практически отсутствовала остающаяся кровь (вследствие забивания полых волокон) благодаря их прекрасным антитромбогенным свойствам, так что гемодиализная терапия может проводиться безопасно. Альтернативно, при такой медицинской процедуре, как непрерывная гемофильтрация при которой фильтрование осуществляют непрерывно в течение длительного времени, мембраны из полого волокна по изобретению могут применяться без их забивания тромбами даже при малых дозах гепарина. Кроме того, поскольку вещества средней молекулярной массы могут проникать через мембраны, но полезные белки, такие как альбумин, не удаляются, то мембраны по изобретению могут поддерживать коллоидное осмотическое давление.

Кроме того, процесс производства мембран из полого волокна на основе полисульфона по изобретению являются легко управляемыми и стабильными, поскольку, вязкость прядильного раствора может легко контролироваться, к тому же содержание полимеров на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности является низким, и мембраны из полого волокна не прилипают друг к другу при их производстве.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Мембрана из полого волокна на основе полисульфона, имеющая асимметричную структуру и содержащая полимер на основе полисульфона и 1 - 8 мас.% полимера на основе винилпирролидона, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит по меньшей мере 1 мас.% полигликоля, при этом плотный покрывающий слой на внутренней поверхности включает полимер на основе полисульфона и полимер на основе пирролидона в количественном соотношении по массе первого к второму между 90/10 и 60/40, а процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,1.

2. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что полигликолем является полиэтиленгликоль.

3. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что указанный полимер на основе винилпирролидона выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидонов, винилпирролидон-винилацетатных сополимеров, сополимеров винилпирролидона и винилового спирта, сополимеров винилпирролидона и стирола, сополимеров винилпирролидона и диметиламиноэтил-метакрилата, а также их модификаций.

4. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что указанное процентное массовое соотношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 1,5.

5. Мембрана по п.1, отличающаяся тем, что указанное процентное массовое отношение полимера на основе винилпирролидона в указанном покрывающем слое к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое мембраны составляет по меньшей мере 2,0.

6. Способ производства мембран из полого волокна на основе полисульфона экструдированием через кольцевое отверстие прядильного раствора, содержащего полимер на основе полисульфона, полигликоль и полимер на основе винилпирролидона, смешанные и растворенные в растворителе, подачей осадительной жидкости внутрь и снаружи трубчатого потока указанного прядильного раствора, экструдируемого из указанного кольцевого отверстия для образования мембраны из полого волокна на основе полисульфона, и обработкой полученной мембраны раствором, действующим как слабый растворитель для указанного полимера на основе полисульфона, отличающийся тем, что используют полигликоль со средней молекулярной массой 200 - 6000, полимер на основе винилпирролидона со средней молекулярной массой по меньшей мере 10000, в осадительную жидкость, подаваемую внутрь трубчатого потока указанного прядильного раствора, добавляют 0,1 - 4,0 мас.% полимера на основе винилпирролидона, а обработку полученной мембраны осуществляют таким образом, чтобы соотношение в массовых процентах полимера на основе винилпирролидона в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,1.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что полигликолем является полиэтиленгликоль.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный полимер на основе винилпирролидона выбирают из группы, состоящей из поливинилпирролидона, винилпирролидон/винилацетатных сополимеров, сополимеров винилпирролидона и винилового спирта, сополимеров винилпирролидона и стирола, сополимеров винилпирролидона и диметиламиноэтил-метакрилата, а также их модификаций.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что указанный раствор, действующий как слабый растворитель для полимера на основе полисульфона, является по меньшей мере одной жидкостью, выбранной из группы, состоящей из воды, спиртов, этиленгликоля, пропиленгликоля, глицерина и полиэтиленгликолей, имеющих средний молекулярный вес максимум 600.

10. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадию обработки мембраны из полого волокна на основе полисульфона указанным раствором, действующим как слабый растворитель, проводят таким образом, что отношение в массовых процентах полимера в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 1,5.

11. Способ по п.6, отличающийся тем, что стадию обработки мембраны из полого волокна на основе полисульфона указанным раствором, действующим как слабый растворитель, проводят таким образом, что отношение в массовых процентах полимера в покрывающем слое на внутренней поверхности к полимеру на основе винилпирролидона во внешнем поверхностном слое указанной мембраны было доведено по меньшей мере до 2,0.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс B01D71/68 полисульфоны; полиэфиросульфоны

Патенты РФ в классе B01D71/68:
способ получения композитной полимерной мембраны для обратного осмоса -  патент 2498845 (20.11.2013)
композитная полимерная мембрана для нанофильтрации и способ ее получения -  патент 2492916 (20.09.2013)
способ получения антибактериальной полимерной мембраны -  патент 2489199 (10.08.2013)
способ получения трубчатого фильтрующего элемента с полимерной мембраной -  патент 2483789 (10.06.2013)
мембраны для разделения газов -  патент 2468854 (10.12.2012)
состав для получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны и способ получения полимерной гидрофильной микрофильтрационной мембраны -  патент 2446864 (10.04.2012)
способ получения плоской пористой мембраны из полиэфирсульфона -  патент 2440182 (20.01.2012)
способ получения трубчатого фильтрующего элемента с полисульфоновой мембраной -  патент 2438768 (10.01.2012)
мембрана для отделения co2 и метод ее получения -  патент 2388527 (10.05.2010)
композитная газоразделительная мембрана и способ ее получения -  патент 2354443 (10.05.2009)

Класс B01D69/08 мембраны, состоящие из полых волокон

Патенты РФ в классе B01D69/08:
способ изготовления полого волокна на основе полиамидоимида и полое волокно -  патент 2510435 (27.03.2014)
мембраны для разделения газов -  патент 2468854 (10.12.2012)
композиционный материал для фильтрационной очистки жидкости -  патент 2465951 (10.11.2012)
пористая мембрана из винилиденфторидной смолы и способ ее получения -  патент 2440181 (20.01.2012)
пористая pvdf-пленка с высокой износостойкостью, способ ее изготовления, а также способ промывания и способ фильтрования с ее помощью -  патент 2415697 (10.04.2011)
мембрана для отделения co2 и метод ее получения -  патент 2388527 (10.05.2010)
система всасывания или подачи увлажняющего газа -  патент 2262614 (20.10.2005)
хелатообразующая мембрана из пористого полого волокна и способ извлечения оксида германия с использованием такой мембраны -  патент 2243027 (27.12.2004)
сформованные из расплава полисульфоновые полупроницаемые мембраны и способы их получения -  патент 2198725 (20.02.2003)
усовершенствованный способ изготовления полупроницаемой мембраны из ацетилцеллюлозы и медицинских изделий -  патент 2149049 (20.05.2000)

Класс D01F1/08 для образования полых волокон 


Наверх