биотехнологический способ получения концентрированных растворов акриламида

Формула изобретения

Биотехнологический способ получения концентрированных растворов акриламида путем гидратации акрилонитрила в водном растворе с помощью обладающих нитрилгидратазной активностью микроорганизмов Rhodococcus rhodochrous (штамм М8 или М33) при 16 - 19^oC и pH 7 в течение 5 ч, отличающийся тем, что процесс ведут в реакторах объемом 1000 - 5000 л, обеспечивающих гидродинамический режим перемешивания реакционной массы с числом Рейнольдса Re = 10⁴ - 10⁵, с равномерным принудительным теплоотводом по массе 18 ккал/моль и дозировкой акрилонитрила в реактор по времени:

В первый час - [(100 - 140) л] V

Во второй час - [(70 - 95) л] V

В третий час - [(35 - 45) л] V

В четвертый час - [(18 - 23) л] V

В пятый час - [(18 - 23) л] V

где V 10³ - объем реактора в литрах.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения мономера, применяемого в производстве полиакриламида и его сополимеров, используемых в качестве флокулянтов для осаждения многих суспензий в различных отраслях промышленности и в коммунальном хозяйстве.

В настоящее время наиболее перспективным способом производства акриламида (АА) является биотехнологический по причине своей неэнергоемкости, экологической безопасности и простоты в аппаратурном оформлении. Сущность биотехнологического способа состоит в том, что нитрил гидратируют до соответствующего амида действием нитрилгидратазы, выделяемой микроорганизмами, например родококком вида Rhodococcus rhodochrous (Патент СССР N 1838416, кл. C 12 P 13/02, C 07 C 231/06, 1988) по экзотермической реакции



где тепловой эффект Q = 16 - 19 ккал/моль.

Кроме нитрилгидратазной активности указанные родококки обладают еще амидазной активностью и дают побочный продукт - акриловую кислоту



Тепловой эффект последней реакции примерно такой же, как и выше, т.е. Q₁Q. Однако эта реакция нежелательна при производстве АА, так как дает побочный продукт.

Известен способ получения акриламида, где в качестве катализатора используется отечественный штамм Rhodococcus rhodochrous М8 (ВКМП S-926), а также отечественный штамм М33, представляющий собой модификацию М8 - заявка N 96-100024/13 от 16.01.96, Россия, кл. C 12 P 13/02, положительное решение от 19.04.96. Данный способ принят авторами за прототип.

При переходе на выпуск концентрированного (не менее 30%) водного раствора АА в реакторах большего объема производство качественного продукта по способу, указанному в прототипе, оказалось невозможным как по технологическому процессу, так и по аппаратурному оформлению.

Отметим также, что способ, принятый за прототип, не накладывает ограничений на аппаратурное оформление процесса - реактор синтеза. В прототипе предусматриваются обычные магнитные (объем реактора 0,1 л), механические (6 л) и якорные (200 л) мешалки реакторов и произвольная дозировка акрилонитрила. Это подтверждено на реакторах большого объема для синтеза слабоконцентрированных растворов АА.

В процессе серийного освоения технологии предложенные соотношения параметров для обеспечения требуемого качества слабоконцентрированного раствора АА и снижения трудозатрат были уточнены в части сужения допусков разброса параметров в процессе серийного изготовления продукта. Как экспериментально установлено, соотношения, полученные в патенте, принятом за прототип, и подтвержденные частично в реакторах объемом не более 200 л, не могут быть полностью распространены на промышленные реакторы объемом 1000 л и более.

Задачей изобретения является получение концентрированных растворов АА 30 - 40% с содержанием акриловой кислоты не более 0,3% и акрилонитрила не более 0,2% в процессе серийного изготовления.

Поставленная задача достигается за счет того, что синтез проводят в течение 5 ч при дозировке акрилонитрила по времени:

1 час - [(100 - 140)л]V

2 час - [(70 - 95)л]V

3 час - [(35 - 45)л]V

4 час - [(18 - 23)л]V

5 час - [(18 - 23)л]V,

где V10³ - объем реактора в литрах.

Технологическая схема каскадного (дискретного) типа слабоконцентрированных и концентрированных растворов АА показана на чертеже.

Блоки катализатора Rhodococcus rhodochrous М8 или М33 в замороженном виде после хранения загружают в лопастно-фрезерный смеситель, добавляют обессоленную воду до концентрации биокатализатора 20 - 25% и размалывают в течение 45 - 60 мин до получения гомогенной пасты (позиция 2). Затем суспензию разбавляют до концентрации 10 - 12% и пропускают через бисерную мельницу, разбавляя затем в итоге до рабочей концентрации для основного реактора синтеза 3 по чертежу.

Акрилонитрил поступает на синтез из емкости-хранилища через промежуточную емкость со средней температурой 20^oC. Температура в основном реакторе синтеза 3 установлена 20^oC (растворы 6 - 12% АА), а экзотермичность реакции подавляется охлаждением рубашки реактора рассолом.

Для обеспечения стабильности техпроцесса время синтеза установлено 2,5 ч при нейтральной среде pH 7.

При этом экспериментально установлено, что характер ввода нитрила акриловой кислоты (НАК) во времени не оказывает существенного влияния на процесс при получении слабоконцентрированных растворов. Поэтому НАК дозируется в реактор синтеза 3 либо непрерывно в начале процесса синтеза, либо дискретно требуемыми дозами в первый час синтеза. Критерием окончания процесса служит массовая доля остаточного НАК в реакционной массе, определяемая газохроматографическим способом по "Методике совместного определения массовой доли нитрила акриловой кислоты и акриламида в водных растворах МВИ 6-01-24-218-95".

После проведения синтеза готовый раствор АА поступает в реактор-усреднитель 5, далее проходит узел очистки от биокатализатора 6 (только для концентрированных растворов АА) и хранится в емкости 7.

Отработка технологии вначале проводилась в тех же реакторах синтеза, что и при производстве слабоконцентрированного раствора АА. Интенсификация процесса (более высокая концентрация биокатализатора и НАК) привела к тому, что возникали температурные режимы, приводящие к потере активности биокатализатора за счет повышенной температуры, а также отравлению за счет превышения содержания побочного продукта - акриловой кислоты и остаточного НАК. Основные требования к товарному продукту, установленные технической документацией (ТУ 2433-004-07507802-97), приведены в табл. 1.

Исходя из предварительных лабораторно-промышленных синтезов концентрированных растворов АА, время технологического процесса проведения реакции пришлось увеличить вдвое - 5 ч. При этом необходимо использование реактора синтеза с иной, чем ранее (при получении слабоконцентрированных растворов), гидродинамикой и системой отвода тепла экзотермической реакции.

При условии равномерного отвода тепла по объему и обеспечении температуры внутри реактора вместимостью 1000 - 5000 л в пределах 16 - 19^oC ступенчатое дозирование НАК во времени при концентрации биокатализатора 0,38 - 0,4 г/л должно подчиняться следующим соотношениям:

Первый час - [(100 - 140)л]V

Второй час - [(70 - 95)л]V

Третий час - [(35 - 45)л]V

Четвертый час - [(18 - 23)л]V

Пятый час - [(18 - 23)л]V,

где V10³ - объем реактора в литрах.

Среда должна соответствовать pH7.

Жесткий диапазон по температуре обусловлен следующим. Увеличение температуры выше 19^oC приводит к превышению нормы по содержанию в растворе побочного продукта биотрансформации - акриловой кислоты. Уменьшение ниже 16^oC значительно снижает скорость реакции.

Выход за нижнюю границу установленных соотношений дозировки НАК приводит к увеличению продолжительности синтеза (превышение 5 ч) и получению нежелательных побочных продуктов.

Выход за верхнюю границу приведенных ограничений приводит к повышению содержания остаточного НАК, образованию побочных продуктов и отравлению биокатализатора. Экспериментальные результаты синтезов в реакторах объемом 1000 - 5000 л представлены в примерах.

Пример 1. В сварной металлический реактор объемом 1000 л, снабженный рубашкой, встроенными теплообменниками и турбинной мешалкой, обеспечивающей турбулентный режим в реакторе с числом Рейнольдса Re10⁴-10⁵, загружают 465 л умягченной воды, pH = 7,2. Затем при работающей мешалке загружают заранее приготовленную суспензию биокатализатора М33 с содержанием последнего 10,2 г/л в количестве 18 л и перемешивают 15 мин для гомогенизации реакционной массы. В рубашку реактора, змеевики и обратный холодильник подают рассол с температурой - 10^oC. Затем осуществляют дозирование 168 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура внутри реактора 16^oC. Через 15 мин после окончания дозирования отбирают пробу реакционной массы и анализируют газохроматографическим методом. Получают: акрилонитрил 0,12% акриламид 35%.

Пример 2. В реактор, аналогичный описанному в примере 1, загружают 470 л умягченной воды, pH = 7,5, включают мешалку и загружают 17 л суспензии биокатализатора М8 с содержанием сухих клеток 10,9 г/л, перемешивают 20 мин. Затем подают рассол с температурой -6^oC в рубашку, змеевики и обратный холодильник. После этого дозируют 168 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе во время дозирования 17 - 18^oC. Через 15 мин после окончания дозирования реакционную смесь хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,09%, акриламид 34,6%.

Пример 3. В реактор описанной конструкции объемом 2000 л загружают 992 л умягченной воды, pH = 7,1, добавляют 35 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием 11,7 г/л по сухому веществу и перемешивают 15 мин. После этого подают рассол в рубашку, змеевики и обратный холодильник. Затем дозируют 368 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе 19^oC. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,2%, акриламид 32,3%.

Пример 4. В реактор аналогичной конструкции объемом 4000 л загружают 2000 л умягченной воды, pH = 7, добавляют 70 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием 11,8 г/л и перемешивают 20 мин. Подают рассол с температурой -8^oC в рубашку реактора, змеевики и обратный холодильник. Затем дозируют 687 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. Температура в реакторе 18^oC. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и анализируют газохроматографическим методом. Получают: акрилонитрил 0,19%, акриламид 33,2%.

Пример 5. В реактор, описанный в примере 4, загружают 2100 л умягченной воды, pH = 7,1, добавляют 74 л суспензии биокатализатора М33 с содержанием последнего 11,8 г/л и перемешивают 20 мин. Подают рассол с температурой -10^oC. Затем осуществляют дозирование 937,5 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. После окончания дозирования реакционную массу перемешивают еще 20 мин и анализируют газохроматографически. Получают: акрилонитрил 0,19%, акриламид 40,0% (табл. 2).

Пример 6. В реактор вышеописанной конструкции объемом 5000 л загружают 2300 л умягченной воды, pH = 7,3, включают мешалку и загружают 89 л суспензии биокатализатора с содержанием сухого вещества 11,4 г/л. Перемешивают 20 мин. Затем подают рассол с температурой -10^oC и дозируют 844 кг акрилонитрила в соответствии со схемой. После окончания дозирования перемешивают еще 20 мин, реакционную массу хроматографируют. Получают: акрилонитрил 0,14%, акриламид 34,6% (табл. 3).

Реактор синтеза был проектирован по двум целевым параметрам:

гидродинамически, из условия обеспечения интенсивного перемешивания реакционной массы для получения равномерного теплового поля в объеме реактора. Для этой цели выбрана центральная турбинная мешалка с числом оборотов 100 - 130 в минуту, что обеспечивает турбулизацию режима перемешивания. Число Рейнольдса, характеризующее гидродинамический режим, равно 10⁴ - 10⁵;

для обеспечения требуемого интервала температуры реакционной смеси. Дополнительно к наружной охлаждающей рубашке реактор имеет встроенный теплообменник в виде спирали, у которого в зависимости от объема назначены: диаметр разлета витков, расстояние между ними по высоте, диаметр и толщина трубки. В процессе синтеза через теплообменник циркулирует рассол с расходом 10 м³/ч. Рассол - 22% раствор хлористого кальция с температурой (-3) - (-10)^oC.

Использование предлагаемого способа получения акриламида обеспечивает по сравнению с существующими способами следующие преимущества:

а) возможность получения концентрированных растворов АА 30 - 40% с содержанием акриловой кислоты не более 0,3% и акрилонитрила не более 0,2% в процессе серийного изготовления;

б) использование для этой цели экологически безопасной биотехнологии получения растворов АА;

в) снижение трудозатрат за счет фиксированного режима дозирования НАК без необходимости определения его содержания в реакционной массе в процессе биотрансформации.