способ получения канифолетерпеномалеиновой смолы

Формула изобретения

Способ получения канифолетерпеномалеиновой смолы путем обработки раствора сосновой живицы в скипидаре при массовом соотношении (0,6 1,4) (1,4 0,6) соответственно малеиновым ангидридом при нагревании с последующей отгонкой скипидара, отличающийся тем, что используют раствор сосновой живицы в живичном или экстракционном, или сульфатном скипидаре, обработку малеиновым ангидридом осуществляют при 165 175^oС в присутствии катализатора, выбранного из группы, включающей иодид калия, иодид натрия, иодид лития, иодид кальция, взятым в количестве 0,03 0,5 мас. а малеиновый ангидрид используют в количестве 33,5 62,5% от массы раствора.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к лесохимической промышленности, а именно к способу получения канифолетерпеномалеиновой смолы, обладающей высокой температурой размягчения, из раствора сосновой живицы в живичном, экстракционном или сульфатном скипидаре путем связывания находящихся там смоляных кислот абиетинового типа (левопимаровой, палюстровой, неоабиетиновой и абиетиновой) и терпеновых углеводородов с малеиновым ангидридом. Канифолетерпеномалеивая смола (КТМС) может быть использована в электронной, электротехнической, радиотехнической, резинотехнической, лакокрасочной и других отраслях промышленности.

Известно несколько способов получения малеиновых смол из живицы, канифоли и терпентина.

Известен способ получения малеопимаровой кислоты из живицы (метод Флекса) [1] путем растворения ее в алифатическом углеводороде при температуре ниже 75^oC с последующей обработкой малеиновым ангидридом. Однако этот способ предусматривает связывание в живице только левопимаровой кислоты.

Известен способ получения канифолемалеинового аддукта из канифоли [2] при 220^oC. При этом содержащиеся в канифоли абиетиновая, неоабиетиновая и палюстровая кислоты изомеризуются в левопимаровую кислоту, которая вступает в реакцию диенового синтеза с малеиновым ангидридом.

Известен способ получения малеиновой смолы (метод Паттона) путем обработки скипидарного раствора живицы (терпентина) малеиновым ангидридом, взятым в количестве 15-17% при 170^oC, с последующей отгонкой скипидара [1]

Однако известный способ не позволяет осуществить максимально полное связывание смоляных кислот и терпеновых углеводородов терпентина малеиновым ангидридом и получить продукт высокого качества.

Наиболее близким техническим решением, выбранным в качестве прототипа, является способ получения канифолетерпеномалеиновой смолы, включающий обработку раствора сосновой живицы в экстракционном или сульфатном скипидаре [3] при массовом соотношении (0,6-1,4):(1,4-0,6) соответственно, в интервале температур 185-195^oC малеиновым ангидридом в количестве 38,3-57,7 мас. с последующей отгонкой скипидара. При этом содержащиеся в скипидарном растворе живицы смоляные кислоты и терпеновые углеводороды практически полностью связываются с малеиновым ангидридом.

Недостатком этого способа является то, что целевой продукт обладает недостаточно высокой температурой размягчения (66-75^oC). Это может ограничить его применение в качестве связующей добавки в высокоплавкие полимерные клеи-расплавы или в качестве исходного сырья для получения вторичных продуктов (эфиров, резинатов, имидов) с высокой температурой размягчения.

Кроме того, процесс получения КТМС протекает в интервале высоких температур 185-195^oC, при которых начинают протекать реакции окисления и декарбоксилирования смоляных кислот, что ведет к снижению качества готового продукта (потемнение, снижение кислотного числа и температуры размягчения).

Задача изобретения получение канифолетерпеномалеиновой смолы, обладающей высокой температурой размягчения, в интервале более низких температур.

Поставленная задача достигается тем, что в способе получения канифолетерпеномалеиновой смолы путем обработки раствора сосновой живицы в скипидаре при массовом соотношении (0,6-1,4):(1,4-0,6) соответственно малеиновым ангидридом при нагревании с последующей отгонкой скипидара используют раствор сосновой живицы в живичном или экстракционном, или сульфатном скипидаре, обработку ведут при 165-175^oC в присутствии катализатора иодидов калия: натрия, лития или кальция в количестве 0,03-0,5 мас. а малеиновый ангидрид берут в количестве 33,5-62,5 мас. от массы раствора.

Использование катализатора типа иодидов K, Na, Li, Ca дает возможность снизить температуру процесса на 20^oC и получить КТМС с более высокой температурой размягчения.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. 100 г Раствора сосновой живицы в живичном скипидаре (в массовом соотношении 1,2:0,8) загружают в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником и термометром.

Загружают 43,1 мас. малеинового ангидрида и 0,01 мас. CaI₂. Колбу помещают в термостат. При достижении температуры 1705^oC реакцию ведут в течение 10 ч. Реакцию считают законченной, когда в реакционной смеси содержит не более 1,5 мас. свободного несвязанного малеинового ангидрида. Затем при температуре 175-180^oC перегретым острым паром или вакуумом (P 20 мм рт.ст.) отгоняют непрореагировавший скипидар. Выход КТМС составляет 86,2% КТМС твердое стекловидное вещество от светло-желтого до коричневого цвета с температурой размягчения 73,8^oC и кислотным числом 272 мг KOH/г. Продукт растворим в спиртах, эфирах и ацетоне.

Остальные примеры выполнены аналогично примеру 1, отличаются только массовым соотношением живицы и скипидара, видом скипидара, массовой долей введенного малеинового ангидрида, видом катализатора и его количеством.

Данные опытов приведены в табл. 1 и 2. Как видно из данных табл. 1, при введении в реакционную смесь 0,01 мас. CaI₂ выход продукта КТМС составляет всего лишь 86,2% Наблюдается незначительное повышение температуры размягчения до 73,8^oC.

Увеличение количества катализатора CaI₂ от 0,03 до 0,5 мас. приводит к увеличению выхода целевого продукта с 87 до 98,1% Длительность процесса сокращается с 9 до 3-3,5 часов. При этом наблюдается резкое увеличение температуры размягчения продукта с 76 до 91,0^oC при незначительном снижении кислотного числа с 271 до 257,8 мг KOH/г.

При введении катализатора CaI₂ более 0,5 мас. не наблюдается дальнейшего увеличения температуры размягчения продукта, происходит снижение к.ч. до 248 мг KOH/г, которое уменьшает реакционноспособные свойства КТМС.

В табл. 2 приведены условия реакции и физико-химические свойства КТМС, полученной из раствора сосновой живицы в живичном, экстракционном и сульфатном скипидаре (в соотношении (0,6-1,4):(1,4-0,6) в присутствии катализатора LiI, NaI, KI.

Как видно из данных табл. 2, при использовании катализаторов температура размягчения КТМС в среднем увеличивается на 8,0-14,3^oC по сравнению с температурой размягчения КТМС, полученной без катализатора (по прототипу). Выход КТМС увеличивается на 4,1-6,5% при незначительном снижении кислотного числа.

Физико-химические свойства продуктов КТМС, полученной с применением катализаторов LiI, NaI, KI из раствора живицы в живичном, экстракционном и сульфатном скипидаре в массовом соотношении соответственно (0,6-1,4):(1,4-0,6) практически одинаковы.

Таким образом, предполагаемый способ дает возможность исключить стадию канифолеварения для получения канифоли и скипидара, как необходимого сырья для получения канифолемалеиновых и терпеномалеиновых аддуктов и получить новый лесохимический продукт, обладающий более высокой температурой размягчения.

Использование данного способа получения КТМС на предприятиях лесохимической промышленности открывает перспективу получения новых вторичных продуктов с высокими эксплуатационными свойствами.