Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения сверхпроводящего материала mba2cu3q7- x

Классы МПК:C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов
C01G3/02 оксиды; гидроксиды 
C01F11/02 оксиды или гидроксиды
C04B35/50 на основе соединений редкоземельных металлов 
Автор(ы):, , , ,
Патентообладатель(и):Омский государственный университет
Приоритеты:
подача заявки:
1996-09-27
публикация патента:

Использование: получение материалов, обладающих сверхпроводящими свойствами. Сущность изобретения: смешивают нитрат бария, оксид меди и оксид редкоземельного металла для получения соединения состава MBa2Cu3O7-x. Смесь в тигле из серебра или золота нагревают до 850 - 960oC, причем, в области температур выше 600 - 640oC нагревание ведут со скоростью 50 - 100oC/ч. Расплав выдерживают при 850 - 960oC 1 - 3 ч. Охлаждают в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч. Охлаждают до комнатной температуры. Извлекают продукт из тигля, оставляя загрязненную часть на стенках и дне. Продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 - 960oC 1 - 3 ч. Затем просеивают, до 350 - 450oC со скоростью 50 - 100oC/ч. Выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч охлаждают до комнатной температуры. 6 з.п. ф-лы, 3 ил.

Рисунки к патенту РФ 2104939

Рисунок 1, Рисунок 2, Рисунок 3

Изобретение относится к области получения материалов, обладающих высокотемпературной сверхпроводимостью и может быть использовано при изготовлении массивных керамических сверхпроводящих экранов, высококачественных мишеней при напылении тонких сверхпроводящих пленок, а также иных целей.

Известен способ получения сверхпроводящего материала на основе La-M-Cu-O или Y-M-Cu-O, где M - Ba, Sr или Ca [1], заключающийся в том, что исходный материал в виде смеси оксидов, карбонатов или нитратов нагревают до получения расплава, охлаждают и кристаллизуют. Расплав перерабатывают по технологии получения стекловолокна, продукт отжигают.

Недостатком этого способа является то, что получение расплава смеси оксидов, может быть осуществлено при температурах, существенно превышающих 1000oC, что затрудняет получение сверхпроводящего купрата иттрия-бария (YBa2Cu3O7-x) с заданным значением кислородного индекса, а зачастую делает эту задачу невозможной. Плавление смеси карбонатов или оксидов и карбонатов приводит, в конечном счете, к образованию более термодинамически устойчивых оксидов и ситуация повторяется. Применение в качестве исходных продуктов для получения сверхпроводящей керамики нитратов, оправдано для нитрата бария, но не нитратов меди и натрия, т.к. они гигроскопичны и не имеют устойчивой весовой формы в этом виде. Поэтому наиболее целесообразным является использование в качестве исходных реагентов для получения расплава смеси из оксидов меди и редкоземельных металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для металлов нитрата бария. Плавление указанной смеси для катионного соотношения 1:2:3 (например, для YBa2Cu3O7-x) по нашим данным наступает при температуре около 640oC (Tпл азотнокислого бария 595oC), т.е. ниже той, при которой может быть сформирована орторомбическая фаза сверхпроводника (способ получения сверхпроводящего материала mba<sub>2</sub>cu<sub>3</sub>q<sub>7-  x</sub>, патент № 2104939750-800oC), поэтому охлаждение расплава неоправданно.

Наиболее близким к заявляемому является способ получения сверхпроводящего соединения общей формулы: MBa2Cu3O7-x, где M - выбран из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, 0<x<0,5 [2].

Способ включает механическое смешение нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла в атомном отношении M:Ba:Cu = 1:2:3, прессование порошка в изделие в форме диска, который помещают в золотой контейнер и нагревают со скоростью 600oC/ч до 875 - 950oC, выдерживают при этой температуре 30 мин и затем охлаждают до температуры окружающей среды. В приведенном в описании примере получают обожженный диск черного цвета, который имеет состав YBa2Cu3OX с орторомбической симметрией и содержит небольшое количество Y2BaCuO5 и BaCuO2 в качестве примесей. Температура перехода в сверхпроводящее состояние определена по эффекту Мейснера и составляет примерно 90K.

Недостатком прототипа является механическое перемешивание и прессование смеси на начальном этапе и нагревание смеси со скоростью 600oC/ч до 875 - 950oC. Кроме того, на этом этапе синтеза невозможно получение высокоплотной беспористой керамики. Судя по описанию изобретения, при указанном режиме нагревания расплавления смеси не происходит, т.к. сохраняется форма обжигаемого изделия, а следовательно, нет перемешивания компонентов керамики на молекулярном уровне. В связи с отсутствием расплава, катионная стехиометрия в разных частях диска будет, строго говоря, различной, что существенно влияет на критические параметры сверхпроводящей керамики Tc (начало перехода в сверхпроводящее состояние), способ получения сверхпроводящего материала mba<sub>2</sub>cu<sub>3</sub>q<sub>7-  x</sub>, патент № 2104939Tc (ширина сверхпроводящего перехода), устойчивость керамики к термоциклированию (например, в процессе лазерного напыления тонких пленок с керамической сверхпроводящей мишени).

Задачей заявляемого изобретения является создание способа получения высококачественного сверхпроводящего материала, имеющего более высокие сверхпроводящие критические параметры (Tc, способ получения сверхпроводящего материала mba<sub>2</sub>cu<sub>3</sub>q<sub>7-  x</sub>, патент № 2104939Tc) по сравнению с прототипом. Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения сверхпроводящего материала MBa2Cu3O7-x, где M - редкоземельный металл из группы Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, основанном на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, нагреве смеси и охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, указанную смесь в виде порошка нагревают до 850 - 960oC, причем в области температур выше 600 - 640oC нагрев ведут со скоростью 50 - 100oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до температуры 350 - 450oC, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры, причем исходную порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота. При извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне. Извлеченный продукт размалывают, если необходимо просеивают, прессуют и отжигают при температуре 940 - 960oC в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 - 450oC со скоростью 50 - 100oC/ч, выдерживают при этой температуре 1 - 10 ч и охлаждают до комнатной температуры. Особенностью способа является использование свежеприготовленных препаратов CuO (окись меди) и нитрата бария. Окись меди получают прокаливанием азотнокислой меди (II) (х.ч. или ос.ч.) при температуре 350 - 450oC при постоянном перемешивании до постоянной массы. Нитрат бария (х. ч. или ч.д.а.) перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и сушат при температуре 300 - 350oC до постоянной массы. Окись редкоземельного металла M2O3 (ос.ч.) сушат при 300 - 350oC также до постоянной массы.

Сверхпроводящий материал, полученный таким способом, обладает сверхпроводящими свойствами: начало перехода Tc = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода способ получения сверхпроводящего материала mba<sub>2</sub>cu<sub>3</sub>q<sub>7-  x</sub>, патент № 2104939Tc = 0,8-2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см3.

Авторами установлено, что указанная смесь нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла плавится при температуре около 640oC, обеспечивая хорошее перемешивание реагентов на молекулярном уровне. Это позволяет смешивать компоненты, не прибегая к механическому способу до начала образования орторомбической сверхпроводящей фазы (выше 750oC), что благотворно влияет на сверхпроводящие свойства материала. Такое перемешивание компонентов керамики достигается соответствующим подбором скорости нагревания. Скорость нагревания в пределах 50 - 100oC/ч обеспечивает, с одной стороны, спокойное кипение (разложение), без вспенивания, а с другой стороны, предотвращает излишнее загустение смеси.

Выбранный режим нагрева и охлаждения обеспечивает образование орторомбической сверхпроводящей модификации, обладающей хорошими сверхпроводящими свойствами.

На фиг. 1 приведен режим нагрева исходной смеси оксидов и нитрата бария.

Заявляемый способ получения сверхпроводящего материала осуществляется следующим образом. Порошкообразную смесь оксида меди (II), оксида одного из редкоземельных металлов, например, окись иттрия (Y2O3_ и нитрата бария, взятых в атомном соотношении M:Ba:Cu = 1:2:3, помещают в тигель из благородного металла (серебра или золота) и нагревают в печи, предварительно нагретой до 600 - 640oC, до установления равновесия. После этого начинают поднимать температуру со скоростью 50 - 100oC/ч до 850 - 880oC для серебряного и до 940 - 960oC для золотого тигля. При достижении смесью температуры около 640oC происходит ее расплавление и начинается спокойное кипение с перемешиванием компонентов на молекулярном уровне. При указанном режиме нагревания не происходит сильного кипения и вспенивания, а также излишнего загустевания смеси. В диапазоне температур от 640oC до 750 - 800oC идет разложение нитрата бария и интенсивное взаимодействие его с оксидами меди и иттрия с образованием купратов Y2BaCuO5, BaCuO2 и др. При дальнейшем повышении температуры до 850 - 880oC (серебряный тигель) или 940 - 960oC (золотой тигель) происходит загустение смеси и взаимодействие купратов между собой с образованием YBa2Cu3OX, где 6,5<X<7, которое переходит в орторомбическую сверхпроводящую модификацию при выдержке при высокой температуре (1 - 3 ч при 880 - 960oC) и дальнейшем охлаждении в кислородсодержащей атмосфере со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC, выдерживая в этих условиях от 1 до 10 ч для насыщения кислородом и охлаждают до комнатной температуры. Полученный пористый продукт черного цвета аккуратно извлекают из тигля, стараясь не соскребать дно и стенки, где препарат недостаточно чист. Полученный спек размалывают, при необходимости просеивают, прессуют и отжигают по режиму, показанному на фиг. 2: нагрев до 940 - 960oC в течение 1 - 3 ч (это время определяется временем разогрева печи, а также размерами сформованного сверхпроводящего материала), выдержке при этой температуре 1 - 3 ч, охлаждении со скоростью 50 - 100oC/ч до 350 - 450oC, выдержке в течение 1 - 10 ч и охлаждении печи до комнатной температуры.

Для получения высококачественного ВТСП материала MBa2Cu3O7-x необходимо брать свежесинтезированные оксид меди (II) и азотнокислый барий, которые получают из химически чистой, перегнанной азотной кислоты, электрической меди (чистотой 99,9%), оксида, гидроксида или карбоната бария реактивной чистоты. Полученные продукты перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, после чего их сушат: при 300 - 350oC нитрат бария, при 350 - 540oC окись меди (II) (азотнокислая медь начинает разлагаться около 250oC и к температуре 350 - 450oC препарат полностью переходит в оксид меди). M2O3 - оксид редкоземельного металла высокой чистоты (ос. ч.) сушится при температуре 300 - 350oC. Все препараты сушат до постоянной массы.

Керамика, полученная указанным способом, обладает сверхпроводящими свойствами. Начало перехода в сверхпроводящее состояние для всех керамик, полученных данным способом, лежало в пределах Tc = 91-93,6K, ширина сверхпроводящего перехода способ получения сверхпроводящего материала mba<sub>2</sub>cu<sub>3</sub>q<sub>7-  x</sub>, патент № 2104939Tc = 0,8 - 2,2K, плотность от 4,3 до 5,7 г/см3. Измерения критических сверхпроводящих параметров производились четырехзондовым методом. Способ снятия критических параметров сверхпроводящей керамики иллюстрируется фиг. 3. На фиг. 3 представлена зависимость сопротивления сверхпроводящей керамики от температуры. Точка начала перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательных прямых, построенных на графике. Точка конца перехода в сверхпроводящее состояние находится на пересечении касательной прямой с осью температур.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

1. Способ получения сверхпроводящего материала MBa2Cu3O7-x, где M редкоземельный металл из группы, Y, Nd, Sm, Eu, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Ln, основанный на смешении нитрата бария, оксида меди и оксида редкоземельного металла из указанной группы в атомном соотношении 1 2 3, нагреве смеси, охлаждении в кислородсодержащей атмосфере, отличающийся тем, что смесь в виде порошка нагревают до 850 960oС, причем в области температур выше 600 640oС нагревание ведут со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при 850 - 960oС 1 3 ч и затем охлаждают в кислородсодержащей атмосфере с той же скоростью до 350 450oС, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и затем охлаждают до комнатной температуры.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошкообразную смесь помещают в тигель из благородного металла, например, серебра или золота.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что при извлечении продукта из тигля оставляют загрязненную часть продукта на стенках и дне.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что полученный из тигля продукт размалывают, просеивают, прессуют и отжигают при 940 960oС в течение 1 - 3 ч с последующим охлаждением до 350 450oС со скоростью 50 100 град./ч, выдерживают при этой температуре 1 10 ч и охлаждают до комнатной температуры.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что оксид меди получают непосредственно перед использованием прокаливанием азотнокислой меди при 350 - 450oС до постоянной массы.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что непосредственно перед использованием нитрат бария перекристаллизовывают из свежей дистиллированной воды и используют первую фракцию кристаллов, которую сушат при 300 350oС до постоянной массы.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что оксид редкоземельного металла (например, Y2O3) перед использованием сушат при 300 - 350oС до постоянной массы.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C01F17/00 Соединения редкоземельных металлов, те скандия, иттрия, лантана или группы лантаноидов

Патенты РФ в классе C01F17/00:
способ кристаллизации фосфатов рзм из растворов экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2529228 (27.09.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты при переработке хибинских апатитовых концентратов -  патент 2528692 (20.09.2014)
новый желтый неорганический пигмент из самария и соединений молибдена и способ его получения -  патент 2528668 (20.09.2014)
способ получения сольвата хлорида неодима с изопропиловым спиртом для неодимового катализатора полимеризации изопрена -  патент 2526981 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов из фосфогипса -  патент 2526907 (27.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из экстракционной фосфорной кислоты -  патент 2525947 (20.08.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из гидратно-фосфатных осадков переработки апатита -  патент 2524966 (10.08.2014)
способ очистки фосфатно-фторидного концентрата рзэ -  патент 2523319 (20.07.2014)
композиция на основе оксидов циркония, церия и другого редкоземельного элемента при сниженной максимальной температуре восстанавливаемости, способ получения и применение в области катализа -  патент 2518969 (10.06.2014)
способ выделения гадолиния экстракцией фосфорорганическими соединениями -  патент 2518619 (10.06.2014)

Класс C01G3/02 оксиды; гидроксиды 

Класс C01F11/02 оксиды или гидроксиды

Патенты РФ в классе C01F11/02:
композиции для доведения до кондиции грязевых отходов -  патент 2514781 (10.05.2014)
гексаферрит стронция как катодный материал для литиевого аккумулятора -  патент 2510550 (27.03.2014)
композиция на основе сложных оксидов циркония, фосфора и кальция для получения покрытия -  патент 2502667 (27.12.2013)
способ и устройство для гидратации содержащего сао материала в виде частиц или порошка, гидратированный продукт и использование гидратированного продукта -  патент 2370442 (20.10.2009)
водная известково-магнезиальная суспензия и способ ее приготовления -  патент 2344099 (20.01.2009)
способ получения пигмента для изготовления бумаги и картона -  патент 2283392 (10.09.2006)
способ получения композиционного пигмента для изготовления бумаги и картона -  патент 2283391 (10.09.2006)
способ получения пигмента для изготовления бумаги и картона -  патент 2283390 (10.09.2006)
способ получения пигмента для изготовления бумаги и картона -  патент 2274693 (20.04.2006)

Класс C04B35/50 на основе соединений редкоземельных металлов 


Наверх