способ получения 4-нитробензамида

Формула изобретения

1. Способ получения 4-нитробензамида или 4-нитробензойной кислоты и аммиака в среде органического растворителя при нагревании, отличающийся тем, что 4-нитробензойную кислоту конденсируют с аммиаком в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора борной кислоты, или тетрабутоксититана, или диметилфосфита и сокатализатора полиэтиленгликоля с мол.м. 400 5000 с последующим выделением целевого продукта известными методами.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализатор берут в количестве 0,008 0,4 моль на 1 моль 4-нитробензойной кислоты.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что полиэтиленгликоль берут в количестве 0,00025 0,266 моль на 1 моль 4-нитробензойной кислоты.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению ценного химического продукта - 4-нитробензамида, который используется для получения 4-аминобензамида - важного полупродукта в синтезе светостойких азопигментов, красителей, полимерных материалов.

Известны способы получения 4-нитробензамида с использованием серосодержащих соединений: он может быть получен из 4-нитробензойной кислоты и сульфамида в среде пиридина [1] или взаимодействием 4-нитробензойной кислоты с сульфаминовой кислотой в 30%-ном олеуме [2].

Недостатком этих способов является то, что они носят препаративный характер, так как серосодержащие реагенты используют в большом избытке, в результате чего получение 4-нитробензамида сопровождается образованием значительного количества отходов.

Описано получение 4-ниттробензамида из 4-нитрофенилнитрила при окислении избытком натрийпербората [3] или гидролизом 4-нитрофенилнитрила уксусной кислотой в присутствии ацетатов меди, ртути или никеля.

Основным недостатком этих способов является дефицит исходного продукта и значительные количества сточных вод, содержащих токсичные вещества.

Наиболее близким к изобретению является способ получения 4-нитробензамида из 4-нитробензойной кислоты (являющейся доступным сырьем) последовательным превращением ее в хлорангидрид и реакцией последнего с аммиаком [4]. Этот способ осуществляет по следующей схеме:

.

Согласно предлагаемой схеме исходный хлорангидрид 4-нитробензойной кислоты получают нагревом 4-нитробензойной кислоты с тионил хлоридом в присутствии диметилформамида при температуре около 100^oC. После завершения реакции избыток тионилхлорида отгоняют под вакуумом, плав растворяют в избытке трихлорэтилена, полученный раствор смешивают при 50-60^oC с большим избытком концентрированного аммиака (до 15 моль). Полученный 4-нитробензамид отфильтровывают и сушат. Выход целевого продукта около 90%.

Описанный метод также обладает рядом существенных недостатков:

использование в больших количествах токсичного тионилхлорида;

сильная коррозия оборудования за счет применения тионилхлорида и выделения хлористого водорода;

большое количество отходов (HCl, SO₂, NH₄Cl);

необходимость наличия дополнительных технологических стадий выделения и очистки целевого продукта;

также утилизации жидких и газообразных отходов.

Задачей изобретения являлась разработка такого способа получения 4-нитробензамида из 4-нитробензойной кислоты и аммиака в среде органического растворителя при повышенной температуре, который был бы лишен вышеприведенных недостатков.

Для решения этой задачи предложен способ получения 4-нитробензамида путем конденсации 4-нитробензойной кислоты с аммиаком в органическом растворителе при повышенной температуре в присутствии каталитической системы, состоящей из катализатора - борной кислоты или тетрабутоксититана, или диметилфосфита и сокатализатора - полиэтиленгликоля с молекулярной массой (М. м. ) 400-5000 и последующего выделения целевого продукта известными методами.

Катализатор берут в количестве 0,008-0,4 моль на моль 4-нитробензойной кислоты, а полиэтиленгликоль берут в количестве 0,00025-0,266 моль на моль 4-нитробензойной кислоты.

Использование катализатора в количестве менее 0,008 моль на 1 моль 4-нитробензойной кислоты ведет к уменьшению выхода целевого продукта и значительному увеличению продолжительности процесса. При использовании более 0,4 моль катализатора на 1 моль 4-нитробензойной кислоты усложняется выделение 4-нитробензамида из реакционной массы и ухудшается его качество. В качестве растворителей могут использоваться как индивидуальные соединения (например, о-дихлорбензол), так и смеси соединений, являющихся растворителями.

Выделение продукта из реакционной массы осуществляют известными способами: реакционную массу охлаждают, отфильтровывают выпавший в осадок 4-нитробензамид, отмывают его от непрореагировавшей 4-нитробензойной кислоты, сушат. Растворитель после проведения реакции может быть регенерирован и возвращен в технологический цикл.

Пример 1. В колбу загружают 2,5 г (0,015 гмоль) 4-нитробензойной кислоты, 0,4 г (0,006 гмоль) борной кислоты, 2,28 г ПЭГ (М. м. 400). В качестве растворителя используют смесь моно- и диизопропилбензола и толуола. Массу нагревают при перемешивании до 160-165^oC и барботируют через нее аммиак. По завершении процесса массу охлаждают до 10-20^oC, отфильтровывают выпавший осадок, промывают его сначала щелочным агентом, а затем водой и сушат. Получают 2,2 г 4-нитробензамида с температурой плавления 198-200^oC. Выход 88%.

Примеры 2-8. Процесс осуществляют по примеру 1, но меняют количество борной кислоты, количество и молекулярную массу ПЭГ, а в качестве растворителя используют полихлориды бензола (ТУ 6-01-1040-75). Температура проведения процесса 170-175^oC. Условия проведения процесса и выход продукта приведены в таблице.

Примеры 9-12. Процесс осуществляют по примеру 1, но в качестве катализатора используют тетрабутоксититан, меняют растворители, а также количество и молекулярную массу ПЭГ.

Условия проведения процесса и выход продукта приведены в таблице.

Примеры 13-16. Процесс осуществляют по примеру 1, но в качестве катализатора используют диметилфосфит, меняют растворители, а также количество и молекулярную массу ПЭГ.

Условия проведения процесса и выход продукта приведены в таблице.

Таким образом, проведение процесса по изобретению позволяет достичь высокого выхода 4-нитробензамида (до 97%) при значительном упрощении технологии: исключение использования токсичного сырья, уменьшение количества отходов и создает возможность регенерации жидких отходов.