способ получения метанола

Формула изобретения

Способ получения метанола, включающий парокислородную конверсию природного газа, выделение части двуокиси углерода из конвертированного газа и синтез метанола из оксидов углерода и водорода, отличающийся тем, что исходное сырье предварительно сатурируют до объемного отношения пар/газ 0,4 0,7 путем орошения нагретым до 150 170^oС газовым конденсатом, конверсию осуществляют при температуре парогазовой смеси на входе в конвертер 260 - 300^oС, объемном отношении пар/газ 2,2 2,8, и давлении 2 МПа, удаление двуокиси углерода проводят путем одноступенчатой промывки раствором моноэтаноламина до получения факториала f 2,05 2,2 с последующей осушкой и компрессией реакционной смеси до давления 8,5 9,5 МПа с подачей газовой смеси на стадию синтеза, которую осуществляют в полочных колоннах со ступенчатым байпассированием газа при 220 270^oС, давлении 8,5 9,5 МПа на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к процессу получения метанола из углеводородного сырья.

Известен способ получения метанола, согласно которому исходную газовую смесь для синтеза метанола получают конверсией углеводородного сырья с водяным паром, смешивая исходное сырье с рециркулирующим газом, выходящим из реакционной системы и подаваемым на вход в конвертер при том давлении, которое имеет получаемый газ, то есть без дополнительного сжатия. В реакционной зоне все сырье подвергается частичному окислению кислородом, первичной конверсии, в результате чего получают газовую смесь для синтеза метанола с соотношением реагентов, близких к стехиометрическому. Первичную конверсию проводят при абсолютном давлении > 55 бар над катализатором, находящимся в трубах, обогреваемых снаружи газом, который, выходя из зоны вторичной конверсии, движется противотоком к реакционной смеси первичной конверсии.

В предпочтительном варианте водяной пар вводят в поток углеводородного сырья, подаваемого в конвертер, до насыщения, а избыток пара удаляют из конвертированного газа прямым контактом с холодной водой. Этот способ обеспечивает отсутствие необходимости использования в системе пара под высоким давлением для его удаления из состава конвертированного газа. См. например, Европатент N 0329292А2, кл. С 07 С 29/15, 1989).

Основным недостатком этого способа являются высокая энергоемкость процесса.

Известен также способ получения метанола, включающий получение газа, содержащего водород и оксид углерода, путем частичного сжигания углесодержащего вещества, превращения оксида углерода, содержащегося в газе, полученном на первой стадии, в диоксид углерода и водород их взаимодействием с водяным паром, выделение части диоксида углерода из газа, полученного на второй стадии, взаимодействие оставшегося газообразного диоксида углерода и водорода с образованием метанола, сушку полученного продукта (см. например, заявка Франции N 2288722, кл. С 07 С 31/04, 1976 прототип).

Основным недостатком этого способа является недостаточно высокая степень чистоты целевого продукта и высокие энергозатраты.

Известен способ получения метанола, включающий конверсию природного газа или нефти водяным паром при 600-1000^oС и давлением 8-53 атм. в присутствии никелевого катализатора, восстановление оксидов углерода водородом до метанола при 215-450^oС и давлении 70-300 атм в присутствии алюмо-цинк-медного или алюмо-цинк-хромового катализатора, отделение образовавшегося метанола, рециркуляции непрореагировавшей смеси в виде газов продувки частично или полностью на стадию конверсии смесь гидрируют при температуре 180-200^oС и скорости подачи сырья 100-30010³ ч^-1 в присутствии катализатора состава, мас. оксид никеля 32-40; оксид алюминия 47-57; оксид кальция 3-21, с последующим догидрированием при температуре 250-450^oС и скорости подачи сырья 10 5010³ ч^-1 в присутствии катализатора состава, мас. оксид никеля 23-26; оксид алюминия 43-49; оксид магния 13-17; оксид кальция 6-13; оксид бария 0,6-1,2, и выделением 40-70 об. водорода посредством палладиевой мембраны (см. например, авторское свидетельство СССР N 829609, кл. С 07 С 31/04, 1981 аналог).

Основным недостатком этого способа является высокая энергоемкость процесса, а также необходимость использования дорогостоящих катализаторов и палладиевых мембран для доочистки газовой смеси синтеза метанола.

Задачей, положенной в основу создания изобретения, является разработка способа получения метанола, имеющего низкую энергоемкость, обеспечивающего отсутствие вредных выбросов и получение метанола высшего качества марки "АА".

Поставленная задача решается способом получения метанола, включающим парокислородную конверсию природного газа, выделение части двуокиси углерода их конвертированного газа и синтез метанола из окислов углерода и водорода, в котором исходное сырье предварительно сатурируют до объемного соотношения пар:газ, равном 0,4-0,7 путем орошения нагретым до 150-170^oС газовым конденсатом, конверсию осуществляют при температуре парогазовой смеси на входе в конвертер, равной 260-300^oС, объемном соотношении пар:газ, равном 2,2-2,8 и давлении 2,0 МПа, удаление двуокиси углерода проводят путем одноступенчатой промывки раствором моноэтаноламина до получения факториала f 2,05-2,2 с последующей осушкой и компрессией реакционной смеси до давления 8,5-9,5 МПа с подачей газовой смеси на стадию синтеза, которую осуществляют в полочных колоннах со ступенчатым байпассированием газа при температуре 220-270^oС, давлении 8,5-9,5 МПа на низкотемпературном медьсодержащем катализаторе.

Сущность изобретения состоит в том, что разработанная технология обеспечивает значительную экономию энергоресурсов по природному газу и кислороду, а также дополнительное получение в схеме пара, имеющего давление 27 атм.

Кроме того, получаемый в процессе метанол имеет высшее качество и соответствует марке "АА" за счет проведения стадии синтеза метанола при давлении 90 атм.

Согласно изобретению исходное углеводородное сырье предварительно сатурируют нагретым газовым конденсатом, циркулирующим в системе. Это позволяет использовать низкопотенциальное тепло конвертированного газа и уменьшить расход технологического пара.

Парокислородную конверсию углеводородного сырья осуществляют в шахтном конвертере, где конверсия проходит при низких объемном соотношении пар:газ и температуре парогазовой смеси на входе в конвертер. Это обеспечивает экономию технологического пара на процессе и экономию тепла, то есть оптимальный тепловой режим процесса конверсии и низкие удельные энергозатраты.

Удаление двуокиси углерода из конвертированной газовой смеси осуществляют 8-12%-ным водным раствором моноэтаноламина (МЭА) до получения факториала f 2,05-2,1. При этом достигается экономия тепла на регенерацию МЭА раствора.

Регенерацию насыщенного раствора моноэтаноламина осуществляют путем контактирования с нагретым газовым конденсатом, циркулирующим в системе.

После удаления части двуокиси углерода газовую смесь подвергают осушке путем вымораживания основной оставшейся части влаги и дальнейшему конденсированию газа и контактированию с алюмогелем.

Это позволяет обеспечить подачу на компрессию сухого газа требуемой конденсации.

Синтез метанола осуществляют в полочных колоннах, используя ступенчатое байпассирование газа равными долями на каждую полку колонны.

Это позволяет вести процесс в оптимальном температурном режиме, обеспечивающем максимальный выход метанола-сырца и получение из него метанола-ректификата высокого качества, соответствующего марке "АА", с массовой долей метанола не менее 99,9%

Затем газовую смесь компремируют до давления 8,5-9,5 МПа, что необходимо для проведения процесса синтеза метанола на медьсодержащем катализаторе и обеспечивает получение метанола-сырца высокого качества и получение метанола-ректификата марки "АА".

На чертеже изображена схема процесса получения метанола, в которой содержатся следующие условные обозначения: ПП пар перегретый, ПН пар насыщенный, ВПН вода питательная недеаэрированная, ВПД вода питательная деаэрированная, МЭА моноэтаноламин, ВО вода оборотная.

Способ согласно схеме осуществляется следующим образом.

Исходный природный газ из сети под давлением 2,0 МПа поступает в сатуратор 1, где насыщается парами воды, которые содержатся в газовом конденсате, до объемного соотношения пар:природный газ равного 0,4:0,7, за счет тепла циркулирующего газового конденсата из скруббера 6.

Далее парогазовая смесь нагревается в теплообменнике 2 конвертированным газом из котла-утилизатора 5, смешивается с перегретым паром и подается в смеситель 3 конвертера метана.

Исходный кислород из сети компремируется в компрессоре 16 до давления 2,0 МПа, смешивается с перегретым паром, выполняющим функцию защитного пара, и подается в смеситель 3 конвертора метана. Общее объемное соотношение пар: природный газ в смесителе 3 составляет 2,2-2,8. После смесителя 3 паро-газокислородная смесь поступает в конвертор метана 4, где на никелевом катализаторе происходит парогазокислородная конверсия природного газа до остаточного содержания метана 0,6-1,1 об. по сухому газу. Температура конвертированного газа на выходе из конвертора метана 4 составляет 870-920^oС.

Далее конвертированный газ поступает в котел-утилизатор 5, где за счет тепла получают насыщенный пар с давлением 2,7-3,0 МПа. После котла-утилизатора 5 конвертированный газ охлаждается в теплообменнике 2 парогазовой смесью, затем в скруббере-охладителе 6 циркулирующим газовым конденсатом и в теплообменнике 7 оборотной водой до температуры 40^oС.

Охлажденный конвертированный газ после теплообменника 7 входит в сепаратор 8 для охлаждения сконденсировавшейся влаги и поступает в отделение моноэтаноламиновой очистки газа 9, где из него в одну ступень удаляют часть диоксида углерода до получения факториала f [(Н₂-СО₂)/(СО₂+СО)] равного 2,05- 2,2, необходимого для проведения синтеза метанола.

Затем очищенный конвертированный газ поступает на осушку в адсорбер 10, где из него удаляется остаточная влага, после чего газ компремируется в компрессоре 11 до давления 9,0 МПа и поступает в колонну синтеза метанола полочного типа со ступенчатым байпассированием. В колонне 12 на медь-цинк-хромовом катализаторе при температуре 230-250^oС и давлении 9,0 МПа происходит синтез метанола с получением метанола-сырца.

Далее метанол-сырец поступает в отделение ректификации 13 для получения товарного метанола-ректификата марки "АА".

Вода питательная недеаэрированная, необходимая для получения пара в котле-утилизаторе 5, нагревается в теплообменнике 14 циркулирующим газовым конденсатом, выходящим из сатуратора 1, деаэрируется в деаэраторе 15, догревается в теплообменнике 17 и поступает в котел-утилизатор 5.

Контур циркуляции газового конденсата является следующим. В скруббере-охладителе 6 поток охлажденного газового конденсата, поступающего на орошение, нагревается конвертированным газом и на выходе из скруббера 6 соединяется с газовым конденсатом, выделившимся в скруббере из конвертированного газа. Выходящий поток с температурой 165-170^oС разделяется на два потока. Один поток, составляющий 1/3 часть от общего, поступает на сатурацию природного газа в сатуратор 1 и на нагрев питательной недеаэрированной воды в теплообменнике 14.

Второй поток, составляющий 2/3 частей от общего подают на нагрев питательной деаэрированной воды в теплообменнике 14 и на регенерацию моноэтаноламинового раствора в отделении очистки 9. Затем оба охлажденных потока смешиваются и поступают на орошение скруббера-охладителя 6.

Пример. Природный газ следующего состава, об. СО₂ 0,04; N₂ 0,8; Ar 0,75; СН₄ 95,5; С₂Н₆ 1,81; С₃Н₈ 0,74; С₄Н₁₀ 0,29; С₅Н₁₂ 0,07, с температурой 0^oС, при давлении 2,0 МПа в количестве 7788 нм³/ч поступает в сатуратор, где, проходя через насадку, орошаемую горячим конденсатом с температурой 170^oС, насыщается парами воды до соотношения пар:газ 0,65.

После сатурации парогазовая смесь нагревается в теплообменнике до 290^oС, смешивается с технологическим перегретым паром до соотношения пар:газ 2,48 и подается в межтрубное пространство парогазокислородного смесителя. В трубное пространство смесителя подается парокислородная смесь с соотношением пар: кислород 0,47.

Количество кислорода составляет 5297 нм³/ч.

Общее соотношение пар: природный газ на выходе из смесителя составляет 2,8.

В шахтном конверторе происходит парокислородная конверсия метана на никелевом катализаторе ГИАП-8. Количество конвертированного газа на выходе из конвертора 4563,5 нм³/ч, температура 870^oС.

Тепло горячего конвертированного газа утилизируется для получения насыщенного пара давлением 2,7 МПа, для подогрева парогазовой смеси после сатурации. Окончательная утилизация тепла происходит в скруббере-охладителе, где нагревается при этом газовый конденсат, используемый для процесса сатурации и регенерации моноэтаноламина.

Конвертированный газ поступает в одноступенчатое отделение очистки от диоксида углерода. На выходе из отделения очистки соотношение компонентов, то есть факториал газа составляет (Н₂ СО₂ )/(СО₂ + СО) 2,11.

Далее конвертированный газ осушается от влаги и в количестве 24000 нм³/ч при давлении 1,6 МПа компремируется до давления 9,0 МПа и поступает в отделение синтеза метанола.

Синтез метанола осуществляется на медьсодержащем катализаторе в полочных колоннах со ступенчатым байпассированием газа.

Полученный метанол-сырец поступает в отделении ректификации, где получается метанол-ректификат марки "АА" в количестве 8,44 т/ч и соответствующий ТУ 113-05-494-85. Сравнительные с известным способом данные по эффективности заявленного способа получения метанола представлены в таблице.