способ вольтамперометрии

Формула изобретения

1. Способ вольтамперометрии, заключающийся в том, что на электрохимическую ячейку подают поляризующее напряжение и измеряют ток через нее, отличающийся тем, что перед каждым моментом измерения подключают в преобразователе тока электрохимической ячейки в напряжение эталонный резистор, на котором производят преобразование тока электрохимической ячейки в напряжение, с максимальным сопротивлением, при котором не происходит перегрузка усилителя преобразователя, а сигнал с выхода преобразователя тока в напряжение подают на вход масштабного преобразователя, коэффициент передачи которого устанавливают обратно пропорциональным сопротивлением подключенного эталонного резистора, а затем измеряют сигнал на выходе масштабного преобразователя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что подключают эталонные резисторы, сопротивления которых изменяют в геометрической прогрессии.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что знаменатель геометрической прогрессии сопротивлений эталонных резисторов выбирают в диапазоне 2 10.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области измерительной аналитической техники и может быть использовано в биологии и медицине, электронной промышленности, научных исследованиях и других областях народного хозяйства, в которых необходимо измерять и контролировать малые содержания веществ, примесей и загрязнений.

Известный способ измерения, являющийся прототипом, при использовании подобных датчиков заключается в том, что на датчик-электрохимическую ячейку подается напряжение и измеряется ток, протекающий через него [1] Электрохимическая ячейка (ЭХЯ) имеет нестационарную характеристику из-за нестационарного режима и нелинейна. Ток, протекающий через ЭХЯ, преобразуется в напряжение преобразователем тока в напряжение (ПТН). Полученное напряжение регистрируется и является выходной величиной. Неотъемлемой частью преобразователя является эталонный резистор, на котором протекающий через ЭХЯ ток преобразуется в напряжение, и усилитель, позволяющий устранить влияние эталонного резистора (или резисторов) на характеристику ЭХЯ и, вследствие этого, снизить погрешности измерений. Всякий реальный усилитель обладает собственными шумами, источниками которого являются входные эквивалентные генераторы шумового напряжения и шумового тока. При реальных измерениях ограничивающим фактором чувствительности (и точности) измерений могут быть шумы ЭХЯ или измерительной системы. При этом шумы измерительной системы в большом числе случаев определяются входным эквивалентным генератором шумового напряжения усилителя преобразователя тока ЭХЯ в напряжение и увеличиваются с уменьшением сопротивления эталонного резистора. В известном способе выбирают эталонный резистор с сопротивлением, позволяющим избежать перегрузки усилителя ПТН во всем диапазоне изменения величины измеряемого параметра. Поэтому точность измерения может быть недостаточной из-за большой величины случайной помехи, обусловленной наличием генератора шумового напряжения усилителя ПТН и относительно малым сопротивлением эталонного резистора в ПТН.

Задачей предложенного способа является повышение чувствительности и точности измерений за счет уменьшения случайной составляющей помехи, обусловленной шумами усилителя преобразователя тока ЭХЯ в напряжение в виде эквивалентного генератора шумового напряжения и тепловым шумом эталонного резистора.

Поставленная задача достигается тем, что перед каждым моментом измерения в преобразователе тока ЭХЯ в напряжение подключают эталонный резистор, на котором производится преобразование тока ЭХЯ в напряжение, с максимальным сопротивлением, при котором не происходит перегрузка усилителя этого преобразователя, и сигнал с выхода преобразователя тока ЭХЯ в напряжение подают на вход масштабного преобразователя, коэффициент передачи которого устанавливают обратно пропорциональным величине сопротивления подключенного эталонного резистора, а затем измеряют сигнал на выходе масштабного преобразователя. Отличие предложенного способа от известного в том, что в ПТН подключается эталонный резистор с максимальным сопротивлением перед каждым моментом измерения, а в известном способе с сопротивлением, при котором не происходит перегрузка усилителя ПТН во всем диапазоне измеряемого сигнала. Подключение резистора с максимальным сопротивлением перед каждым моментом измерения позволяет снизить эквивалентные шумы (приведенные к сигналу ЭХЯ) за счет уменьшения по крайней мере двух составляющих шума: тепловых шумов эталонного резистора и шумов за счет наличия эквивалентного генератора шумового напряжения усилителя ПТН, причем определяющей величиной является вторая.

Предложенный способ позволяет снизить погрешность измерений за счет снижения случайной составляющей помехи, что дает возможность получить положительный эффект в том или ином виде и областях народного хозяйства, в которых предложенный способ применен. Эффект достигается вне зависимости от конкретного выполнения ПТН или масштабного преобразователя, способа воздействия на ЭХЯ и непрерывности или дискретности измерений. Даже в том случае, если основным ограничивающим фактором измерений является не случайная помеха, а наличие относительно большого фонового сигнала, эффект снижения погрешности измерений применением предложенного способа достигается, ибо степень компенсации фоновой помехи будет зависеть от величины случайной помехи.

Рассмотрим два примера реализации известного способа, применяемые наиболее широко (фиг. 1 и фиг. 2), где 1 электрохимическая ячейка, 2 - эталонный резистор в ПТН, который содержит усилители 3 и 4 (фиг. 1) в данном случае потенциостат, U_n напряжение, подаваемое на ЭХЯ. На фиг. 1 усилитель 3 имеет коэффициент передачи, равный 1.

Среди большого числа факторов выделим источники шума, неотъемлемо присущие известному и предложенному способам измерений (не учитываем такие источники шума, которые устранимы, например, наводки, шумы из-за источника питания и т.п.) табл. 1.

Из таблицы видно, что две составляющие шума уменьшаются с увеличением R_эт тепловой шум эталонного резистора и шум из-за наличия входного эквивалентного генератора шумового напряжения. Причем составляющая шума, обусловленная вторым фактором, незначительна по сравнению с третьим фактором если R_эт>0,0001 Ом, что выполнятся всегда. Дробовой шум начинает играть существенную роль (сравнимую с третьим фактором), если R_эт>10⁷ Ом для усилителя с полевыми транзисторами на входе с входным током I_см=10 пА. При увеличении R_эт>10 МОм для рассмотренного случая эквивалентные шумы также уменьшаются, но незначительно. Этот вывод действителен до тех пор, пока При увеличении снижение шумов есть, но незначительное. При использовании более высокоомных ЭХЯ (маленькие по рабочей площади индикаторные электроды) необходимо, в первую очередь, выбирать усилители с меньшим входным током.

Приведенные рассуждения действительны как для первого, так и для второго вариантов реализации известного способа (фиг. 1 и 2), единственное различие в том, что составляющая шума, обусловленная третьим фактором, в схеме на фиг. 1 несколько меньше, чем на фиг. 2 (но не более чем в раз). Подобный вывод, а также то, что с увеличением R_эт уменьшаются шумы измерений, приведен в [1]

Таким образом при измерении параметров ЭХЯ посредством подачи на них напряжения и измерении тока происходит снижение погрешности за счет уменьшения случайной составляющей помехи при увеличении сопротивления эталонного резистора в преобразователе тока ЭХЯ в напряжение. Это особенно эффективно (почти линейно уменьшаются шумы при линейном увеличении R_эт) в том диапазоне частот и в том случае, пока величина R_эт не достигает величины модуля импеданса ЭXЯ. Если , также происходит снижение шумов, но незначительно.

Учитывая то, что за время измерения ток через ЭХЯ изменяется в десятки, тысячи и более (отношение тока максимального пика сигнала к фоновому току), то возникает вопрос о дискретности изменения величины R_эт, так как бесконечное число эталонных резисторов не может быть использовано. Также учитывая то, что в диапазоне величин R_эт, в несколько раз меньших, чем модуль импеданса ЭХЯ, с увеличением R_эт происходит уменьшение шумов измерений почти в линейной зависимости, целесообразно использовать эталонные резисторы, отличающиеся сопротивлением в приблизительно одинаковое число раз, то есть сопротивления эталонных резисторов образуют геометрическую прогрессию. Минимальное сопротивление определяется как отношение максимального напряжения на входе усилителя ПТН в линейном режиме к максимальному току через ЭХЯ. Выборы количества резисторов и величины знаменателя этой геометрической прогрессии обуславливаются динамическим диапазоном изменения тока ЭХЯ, временем и дискретностью измерений. Реальные ЭХЯ не обладают динамическим диапазоном больше 6 8 порядков. Учитывая это и то, что нецелесообразно изменять сопротивления резисторов менее чем в два раза, очевидно, что оптимальный диапазон знаменателя геометрической прогрессии сопротивлений используемого ряда эталонных резисторов составляет от 2 до 10.

При использовании предложенного способа и плавном изменении тока через ЭХЯ сигнал на выходе ПТН представляет собой сочетание плавных изменений и скачков, вызванных скачкообразным изменением R_эт при переключении эталонных резисторов, то есть сигнал на выходе ПТН не соответствует измеряемой величине. Поэтому он подается на масштабный преобразователь, коэффициент передачи которого устанавливается обратно пропорциональным сопротивлению подключенного эталонного резистора. После такого масштабного преобразователя сигнал отражает ток ЭХЯ. Если размах напряжений на выходах усилителей ПТН и масштабного преобразователя одинаков, то коэффициент передачи масштабного преобразователя не может быть больше 1 и изменяется от 1 до величины, равной отношению минимального значения к максимальному значению сопротивлений подключаемых в ПТН эталонных резисторов. При плавном изменении измеряемого тока ЭХЯ и непрерывной регистрации скорость переключения эталонных резисторов и изменения коэффициента передачи масштабного преобразователя должны быть больше, чем скорость измерений, обусловленная постоянной времени измерительной системы, и за время переключения измеряемый ток изменялся незначительно.

Предложенный способ "работает" также и в том случае, когда воздействие на датчик дискретное (как, например, в импульсной вольт-амперометрии) и вследствие этого или по другой причине (например, при обработке сигнала в цифровой форме подключением к выходу ПТН устройства выборки и хранения и аналого-цифрового преобразователя и масштабированием цифрового сигнала) осуществляется измерение тока ЭХЯ.

Пример конкретной реализации предложенного способа.

На фиг. 3 приведена схема электрохимического детектора для измерения концентрации физиологически активных веществ в плазме крови после их разделения жидкостной хроматографией.

1 насыщенный хлорсеребряный электрод сравнения (ЭС), 2 индикаторный (рабочий) стеклоуглеродный электрод (РЭ), 3 преобразователь тока в напряжение (ПТН), 4 компаратор (К1), который выдает на выходе логическую единицу, если сигнал с ПТН меньше чем 2,5 В, и логический нуль если больше чем 2,5 В (напряжение на выходе усилителей ПТН и масштабного преобразователя не менее 10 В),

5 компаратор (К2), который выдает на выходе логическую единицу, если сигнал с ПТН больше, чем 10 В,

6 тактовый генератор (ТГ), выдающий короткие тактовые импульсы с периодом большим, чем время переключения ключей Кл1 Кл8, и время переходного процесса усилителей (для усилителей типа 574УД1 и ключей типа 590КН5 период тактового импульса может быть от 5 мс и более),

7 восьмиразрядный универсальный сдвиговый регистр (Р), устанавливающий единицу на первом выходе при включении питания и осуществляющий сдвиг "вправо" от импульса с ТГ при логической единице на входе компаратора К1 и "влево" при логической единице на другом входе от компаратора К2,

R_эт1=R1=R=3,281 кОм; R_эт2=R2=13,125 кОм;

R_эт3=R3=62,5 кОм; R_эт4=R4=250 кОм; R_эт5=R5=1 МОм;

R_эт6=R6=4 МОм; R_эт7=R7=16 МОм; R_эт8=R8=64 МОм.

Схема на фиг. 3 работает следующим образом. При включении питания на первом выходе регистра устанавливается единица, а на остальных нули. При этом срабатывает ключ Кл1 и замыкаются контакты Кл1.1 и Кл1.2. Если сигнал на выходе ПТН меньше 2, 5 В, то на выходе К1 логическая единица и по первому импульсу с ТГ происходит сдвиг "вправо" на один разряд. На втором выходе P устанавливается логическая единица, срабатывает Кл2, замыкаются контакты Кл2.1 и Кл2.2, увеличивается сигнал на выходе ПТН и остается неизменным на выходе масштабного преобразователя. Подобный процесс продолжается до 8 раз, если же сигнал с ПТН становится больше 2,5 В, но меньше 10 В раньше, чем прошло восемь циклов (при этом на выходах К1 и К2 логические нули), то процесс сдвига в регистре останавливается до изменения тока ЭХЯ. При уменьшении тока ЭХЯ происходит повторение процесса со сдвигом "вправо". Если ток ЭХЯ увеличивается, то сигнал с ПТН достигает 10 В и при появлении логической единицы на выходе К2 происходит сдвиг "влево" (подключается эталонный резистор с меньшим сопротивлением). Таким образом сигнал на выходе ПТН поддерживается в пределах 2,5 10 В и все время в ПТН подключен эталонный резистор с максимально возможным сопротивлением из выбранного ряда эталонных резисторов.