способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях

Формула изобретения

1. Способ снижения содержания бензола в бензиновых фракциях путем гидрогенизации в присутствии катализатора при повышенных температурах и давлении исходного углеводородного сырья, содержащего парафины, нафтены и ароматические углеводороды, и последующей изомеризации продукта гидрогенизации в зоне изомеризации в присутствии катализатора при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что используют исходное сырье, содержащее, мас.

Парафины 40 80

Нафтены 0,5 7

Ароматические углеводороды 6 45

с максимальной температурой перегонки 70 90^oС и исходное сырье или продукт гидрогенизации дополнительно смешивают с углеводородной фракцией С₅ С₆.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь содержит 10 90 мас. исходного сырья или продукта гидрогенизации.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор гидрогенизации, содержащий по меньшей мере один металл, выбранный из группы, содержащей никель, платину и палладий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий морденит с соотношением Si/Al, составляющим 5 50 и по меньшей мере один металл VIII группы.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что используют катализатор изомеризации, содержащий металл VIII группы, выбранный из группы, содержащей платину, палладий и никель.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что гидрогенизацию проводят при температуре 100 400^oС, давлении 1 60 бар, объемной скорости 1 50 объемов загрузки /объем катализатора/ ч, расходе водорода 1 2000 объемов/объем катализатора/ч.

7. Способ по пп.1 6, отличающийся тем, что изомеризацию проводят при температуре 150 300^oС, парциальном давлении водорода от атмосферного давления до 70 бар, объемной скорости 0,2 10 м загрузки /м катализатора/ ч, мольном соотношении водорода и загрузки 0,5 10.

8. Способ по пп.1 7, отличающийся тем, что углеводородная фракция C₅ C₆ является фракцией прямой перегонки нефти.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу снижения содержания бензола в бензиновых фракциях.

Проблемы, связанные с охраной окружающей среды ставят задачу снижения содержания свинца и бензола в бензиновых фракциях, предпочтительно, без уменьшения октанового числа.

Каталитический реформинг, использующийся в очень жестких условиях, и изомеризация нормальных парафинов C₅-C₆ с небольшим октановым числом являются наиболее распространенными способами, применяемыми в настоящее время для получения повышенных октановых чисел без добавления свинца. Однако, способ каталитического реформинга приводит к получению больших количеств бензола с высоким октановым числом. Вот почему необходимо разработать новые способы, позволяющие снижать содержание бензола в бензиновых фракциях, сохраняя октановое число на заданном уровне.

Известны способы, сочетающие каталитический реформинг и изомеризацию, заключающиеся в выделении фракции C₅-C₆ реформата, в ее изомеризации с последующим непосредственным введением ее в бензиновые фракции для повышения октанового числа (патенты США NN А-4 457832, А-4 181599, А-3 761392. Известна также обработка путем изомеризации фракции C₅-C₆, полученной в результате прямой перегонки сырой нефти. Она приводит к значительному повышению октанового числа указанной фракции. Снижение содержания бензола в реформате может также осуществляться различными способами такими, например, как изменение точки отгонки тяжелой бензиновой фракции между реформингом и изомеризацией или разделение реформата на две фракции: тяжелый реформат и легкий реформат, в котором концентрируется весь бензол. Затем эта легкая фракция подается на установку гидрогенизации, которая преобразует бензол в нафтены, которые затем дециклизуются на установке изомеризации, работающей в жестких условиях. Образованные, таким образом, нормальные парафины изомеризуют по обычному способу изомеризации (патент США N А-5 003118). В случае катализатора изомеризации на основе хлорированной окиси алюминия, нафтены адсорбируются на катализаторе, что приводит таким образом, к разрушению его активности.

В патенте США N А-3 511117 также описывается способ для гидроизомеризации циклических углеводородов, в котором используется металл группы VIII с подложкой на цеолите в качестве катализатора открытия циклов в жестких рабочих условиях и в качестве катализатора изомеризации в мягких рабочих условиях.

Одним из главных недостатков снижения содержания бензола путем его насыщения с последующей дециклизацией и изомеризацией образовавшихся парафинов является возможное уменьшение октанового числа загрузки.

Цель изобретения устранение этого недостатка. Эта цель достигается предлагаемым способом снижения содержания бензола в легком реформате совместно с изомеризацией парафинов, содержащихся в этом же легком реформате и во фракции C₅-C₆, как привило парафиновой, поступающей после прямой перегонки.

Более конкретно, способ настоящего изобретения заключается в гидрогенизации бензола, содержащегося в углеводородном сырье определенного ниже состава в зоне гидрогенизации, а затем в изомеризации продукта гидрогенизации в зоне изомеризации, причем способ отличается тем, что к указанному исходному сырью и/или к указанному продукту гидрогенизации добавляют фракцию C₅-C₆.

Неожиданно оказалось, что одновременная обработка в зоне изомеризации, указанных видов исходного сырья в некоторых случаях гидрированных, приводит к получению продукта, почти полностью свободного от бензола и имеющего достаточно высокое октановое число, что позволяет этот продукт непосредственно вводить в бензиновые фракции после стабилизации.

Зона гидрогенизации и зона изомеризации согласно изобретению могут находиться в одном и том же реакторе или же в отдельных реакторах но так, чтобы каждая из указанных зон находилась по меньшей мере в одном реакторе. Кроме того, условия проведения гидрогенизации и изомеризации (а именно: рабочие условия, катализатор, и т.д.), являются условиями, которые известны специалисту.

Исходное углеводородное сырье обычно состоит из следующих фракций:

легкая фракция реформата,

фракция C₅-C₆, получаемая, как правило, при прямой перегонке.

Легкую фракцию реформата получают путем перегонки указанного реформата. Максимальная температура перегонки этой фракции составляет 70-90^oC, предпочтительно, 77-83^oC. Весовой состав по группам углеводородов этой легкой фракции реформата может изменяться в следующих интервалах,

Парафины 40,0 80,0

Нафтены 0,5-7,0

Ароматические вещества 6,0-45,0

Бензол является в основном единственным ароматическим соединением, содержащимся в указанной фракции.

Кроме того, указанная фракция может содержать 1-3% углеводородов олефинового ряда.

С другой стороны, вышеуказанная легкая фракция реформата имеет следующие характеристики:

средний молекулярный вес составляет 70-90 г/моль,

плотность, измеренная при 15^oC, составляет 0,670-0,780 г/см³,

значение октанового числа обычно составляет 75-90.

Можно также использовать любое другое углеводородное сырье, полученное по другому способу, но обладающее характеристиками, аналогичными вышеописанным.

Вессовой состав фракции C₅-C₆, получаемой после прямой перегонки, может изменяться. Он зависит от типа обрабатываемой сырой нефти в случае, когда фракция C₅-C₆ поступает после прямой перегонки.

Фракция может содержать очень небольшие количества соединений, содержащих 4 атома углерода на одну молекулу (менее 0,5 вес.).

Содержание парафинов в указанной фракции обычно превышает 90 вес. содержание нафтенов обычно менее 10 вес. и содержание бензола обычно менее 1,5 вес. Октановое число обычно составляет 60-75.

Эти два вида исходного сырья могут подаваться вместе в зону гидрогенизации, причем содержание легкого реформата в исходном сырье, поступающем в зону гидрогенизации составляет 10-90% и, предпочтительно, 20- 80%

Предпочтительно, смешивают фракцию C₅-C₆ с продуктом гидрогенизации, т. е. с насыщенным легким реформатом, выходящим из зоны гидрогенизации, причем содержание продукта гидрогенизации в сырье, поступающем в зону изомеризации, составляет 10-90% и, предпочтительно, 20-80%

Независимо от исходного сырья, о котором шла речь выше, давление, требуемое для этапа гидрогенизации, обычно составляет 1-60 абсолютных бар, более конкретно 2-50 бар и, преимущественно, 5-45 бар.

Рабочая температура обычно составляет 100-400^oC, преимущественно - 150-350^oC и, предпочтительно, 160-320^oC.

Объемные скорости пропускания сырья, рассчитанные относительно катализатора, обычно составляют 1-50 час^-1 и более конкретно 1-30 час^-1 (объем загрузки на объем катализатора в час).

Расход водорода, соотнесенный к катализатору, обычно составляет 1-2000 объемов (газ в нормальных условиях) на объем катализатор и в час.

Выделяемое на этом этапе тепло, преимущественно используют для предварительного нагрева сырья, поступающего на изомеризацию.

Катализатор, используемый в зоне гидрогенизации, содержит по меньшей мере один металл М, выбранный из группы, образованной никелем, платиной и палладием, используемый в чистом виде или, предпочтительно, нанесенного на подложку. Металл М должен находиться в восстановленной форме по меньшей мере на 50% Предпочтительно, используют никель или платину, а еще более предпочтительно платину.

При использовании платины или палладия, катализатор может, преимущественно, содержать, по меньщей мере, один галоген в пропорции вес. по отношению к катализатору, составляющей 0,5-2% Предпочтительно, используют хлор или фтор или комбинацию этих двух соединений в пропорции, по отношению к общему весу катализатора, составляющей 0,5-1,5%

В случае использования никеля, пропорция металла М, по отношению к общему весу катализатора, составляет 0,1-60% более конкретно 5-60% В случае использования платины и/или палладия, общая пропорция металла М, по отношению к общему весу катализатора, составляет 0,1-10% и, предпочтительно, 0,05-5%

Подложка может выбираться из группы, содержащей окись алюминия, алюмосиликат, двуокись кремния, цеолиты, активированный уголь, глины и глиноземистые цементы. Предпочтительно, используют окись алюминия, с удельной поверхностью, по меньшей мере, равной 50 м²/г и с пористым оюъемом, по меньшей мере, равным 0,4 см³/г, например, с удельной поверхнотью, составляющей 50-350 м²/г, и с пористым объемом, составляющим 0,4-1,2 см³/г.

Продукт, поступающий из зоны гидрогенизации, обычно содержит менее 0,1% ароматических веществ и имеет, обычно, октановое число на 4-6 пунктов меньше, чем октановое число загрузки, поступающей в указаннцю зону.

В зону изомеризации подают либо продукт гидрогенизации, содержащий смесь гидрированных легкого реформата и фракции C₅-C₆, либо смесью легкого реформата и негидрированной фракции C₅-C₆. Изомеризацию обычно осуществляют в зоне изомеризации в следующих рабочих условиях: температура составляет 150-300^oC и, предпочтительно, 230-280^oC, а парциальное давление водорода составляет от атмосферного давления до 70 бар и, предпочтительно, 5-50 бар. Объемная скорость составляет 0,2-10 литров и, предпочтительно, 0,5-5 литров жидких углеводородов на литр катализатора в час. Молярное соотношение водород/загрузка обычно составляет 0,5-10 и, предпочтительно, 1-3.

Катализатор, используемый в зоне изомеризации, может быть катализатором на основе платины, нанесенной на хлорированную окись алюминия, содержащую 1-10% хлора и, предпочтительно, 2-9% хлора, но используют более предпочтительно, катализатор, содержащий по меньшей мере один металл группы VIII и цеолит. Для указанного катализатора могут использоваться различные цеолиты такие, как, например, морденит или цеолит . Предпочтительно, используют морденит, имеющий соотношение Si/Al (атомное), составляющее 5-50 и, предпочтительно, 5-30, содержание натрия менее 0,2% и, предпочтительно, менее 0,1% (по отношению к весу сухого цеолита), объем ячейки V элементарной ячейки, составляющей 2,78-2,73 нм³, и, предпочтительно, 2,77-2,74 нм³, способность к абсорбции бензола более 5% и, предпочтительно, более 8% (по отношению к весу сухого твердого вещества). Затем, полученный таким образом морденит смешивают с обычно аморфной матрицей (оксид алюминия, алюмосиликат, каолин и т.д.) и формую любым известным специалисту методом (экструзия, таблетирование, дражирование). Содержание морденита в полученной подложке должно превышать 40% и, предпочтительно, превышать 60 вес.

Затем на эту подложку наносят по меньшей мере один гидрирующий металл группы VIII, предпочтительно, выбранный из группы, образованной платиной, палладием и никелем, либо в форме тетраминового комплексного соединения путем катионного обмена, либо в форме гексахлорплатиновой кислоты в случае платины, или в форме хлорида палладия путем анионного обмена.

В случае платины или палладия, их массовое содержание составляет 0,05-1% и, предпочтительно, 0,1-0,6% В случае никеля, массовое содержание составляет 0,1-10% и, предпочтительно, 0,2-5%

Продукт, выходящий из зоны изомеризации, имеет достаточно высокое октановое число для введения его в бензиновые фракции после стабилизации и имеет содержание бензола, обычно не превышающее 0,1 вес. Предпочтительно, он полностью освобожден от бензола.

На чертеже показано осуществление способа, согласно изобретению, по которому гидрогенизацию и изомеризацию проводят в двух отдельных реакторах (или установках).

Стабилизированный реформат 1 подают в дистилляционную колонну 6, из которой выходят, в нижней части, тяжелый реформат 3, который может непосредственно использоваться в бензиновых фракциях, и, в верхней части, легкий реформат 2. Этот последний подают на установку гидрогенизации 7 в чистом виде или после смешивания с по меньшей мере частью 9 фракции C₅-C₆, полученной в результате прямой перегонки. Полученную фракцию 4 обрабатывают на установке изомеризации 8 с получением конечного продукта 5, который, после стабилизации, может использоваться в бензиновых фракциях. В некоторых случаях по меньшей мере часть 10 фракции C₅-C₆ прямой перегонки смешивают с насыщенным легким реформатом 4 непосредственно перед установкой изомеризации 8.

Два нижеприведенных примера иллюстрируют изобретение, не ограничивая его объем. В указанных примерах реакции гидрогенизации и изомеризации проводят в двух отдельных реакторах или установках.

Пример 1. Легкий реформат, полученный после перегонки при температуре 85^oC, содержащий 21,5% бензола и имеющий октановое число 80,3 смешивают, из расчета 50 вес. с фракцией C₅-C₆ прямой перегонки, содержащей 0,7% бензола и имеющей октановое число 65. Составы этих двух фракций приведены в табл. 1. Исходная загрузка, полученная в результате смешивания, состав которой также приведен в табл. 1, подают на установку гидрогенизации при температуре 110^oC и давлении 40 бар. Молярное соотношение водорода и углеводородов, содержащихся в загрузке, равно 0,85, а объемная скорость жидких углеводородов равна 4 час^-1. Катализатор, использованный в зоне гидрогенизации, состоит на 15% из никеля, нанесенного на окись алюминия.

Продукт, выходящий из установки гидрогенизации, подробный состав которого приведен в табл. 1, больше не содержит бензола, но имеет октановое число 70,9. Затем его подают на установку изомеризации, работающую при температуре 260^oC, давлении в 30 бар, с объемной скоростью равно 2 час^-1, и с молярным соотношением водорода к углеводородам, подаваемым на изомеризацию, равным 4. Катализатор, используемый на установке изомеризации, содержит 0,3% платины, нанесенной на подложку, состоящую на 80% из морденита с соотношением Si/Al 11 и на 20% из окиси алюминия. Продукт, выходящий из установки изомеризации, имеет состав, приведенный в табл. 1; он больше не содержит бензола и имеет октановое число 78,1. Следовательно, он может непосредственно вводится в бензиновые фракции после стабилизации.

Пример 2. Легкий реформат, полученный после перегонки при температуре 85^oC, содержащий 21,5% бензола, имеющий октановое число 80,3 и подробный состав которого приведен в табл. 2, подают на установку гидрогенизации при температуре 110^oC и давлении 40 бар. Молярное соотношение водорода к углеводородам, содержащимся в загрузке, равно 0,85, а объемная скорость пропускания жидкой фракции равна 4 час^-1. Катализатор, используемый в зоне гидрогенизации, состоит на 15% из никеля, нанесенного на окись алюминия.

Продукт, выходящий из установки гидрогенизации, подробный состав которого приведен в табл. 2, больше не содержит бензола, но имеет октановое число 76,5. Затем его смешивают, из расчета 50 вес. с фракцией C₅-C₆ прямой перегонки, содержащей 0,7% бензола и имеющей октановое число 65. Состав этой фракции, а также состав смеси, которая составляет загрузку установки изомеризации, приведены в табл. 2. Установка изомеризации работает при температуре 260^oC, давлении 30 бар с объемной скоростью пропускания жидкой фракции, равной 2 и при молярном соотношении водорода и углеводородам загрузки, равном 4. Катализатор, используемый в этой установке изомеризации, содержит 0,3% платины, нанесенной на подложку, состоящую на 80% из морденита с соотношением Si/Al 11 и на 20% из окиси алюминия. Продукт, поступающий из установки изомеризации, имеет состав, приведенный в табл. 2; он не содержит бензола и имеет октановое число 78,1. Этот продукт может вводиться сразу в бензиновые фракции после стабилизации.