сополимеры перфторалкиленоксидов, содержащие функциональные группы, в качестве основы герметиков и защитных покрытий и способ их получения

Формула изобретения

1. Сополимеры перфторалкиленоксидов, содержащие функциональные группы общей формулы



где

m n 3,5 1 35 1,

со среднечисленной мол. м. 7000 14000 в качестве основы герметиков и защитных покрытий.

2. Способ получения сополимеров перфторалкиленоксидов, содержащих функциональные группы общей формулы



где

m n 3,5 1 35 1,

со среднечисленной мол. м. 7000 14000, сополимеризацией окиси гексафторпропилена и перфтороксида, содержащего функциональные группы, в присутствии инициатора комплекса перфторалкоксида цезия олигомера окиси гексафторпропилена с тетраглимом с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что в качестве перфтороксида, содержащего функциональные группы, используют окись перфтораллилфторсульфата при мольном соотношении окиси гексафторпропилена и окиси перфтораллилфторсульфа 3,5 1 35 1 соответственно, а инициатор берут в количестве 1,3 1,7 мол. в расчете на окись гексафторпропилена и вводят в виде раствора в перфтортолуоле.

3. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сополимеризацию проводят в присутствии ацетона в количестве 15 25% от массы инициатора.

4. Способ по п. 2, отличающийся тем, что сначала в раствор инициатора вводят окись перфтораллилфторсульфата, затем подают смесь окиси гексафторпропилена и окиси перфтораллилфторсульфата и в конце процесса вводят окись гексафторпропилена.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к полифункциональным перфторполиэфирам, а именно к сополимерам окиси гексафторпропилена (ОГФП) и перфторалкиленоксида, содержащим функциональные группы общей формулы:



среднечисленной молекулярной массы 7000 14000.

Соединения такой структуры являются жидкостями и способны к дальнейшим превращениям по функциональным группам, могут быть использованы в качестве полимерной основы для термоморозоагрессивостойких герметиков и защитных покрытий.

Известны бифункциональные полимеры окиси гексафторпропилена с 3000 6000, содержащие концевые и CN-группы, получаемые сополимеризацией ОГФП на бифункциональном катализаторе диалкоксиде CS формулы: в присутствии тетраглима в растворе гексафторпропилена при температуре от -30 до -33^oC с последующей обработкой концевых фторангидридных групп метанолом, амидированием NH₃ сложно-эфирных групп и дегидрацией P₂O₅ амидных групп для превращения последних в нитрильные (Пат. США 3660315 опубл. 02.05/1972 г.C 08 G 23/14 кл. 260/2A) [1] Такие полимеры отверждаются по концевым CN-группам с образованием триазиновых циклов, однако резиноподобный материал при этом не получается вследствие малой функциональности полимера.

Известны сополимеры ОГФП и пергалогенированных эпоксиолефинов, содержащих перфторвинильную группу, общей формулы:



где X F, Cl

n 0 10



Сополимеризацию проводят в стеклянной ампуле в присутствии CsF, активированного тетраглимом в мольрном соотношении 1 1, при изменении температуры сополимеризации в интервале от -27 до -45^oC в течение более 60 часов. Полученный жидкий полимер перегоняют под вакуумом при остаточном давлении 0,05 4,5 ммрт.ст. при температуре 255^oC, выход полимера не более 65% Жидкий сополимер под воздействием УФ превращается в очень вязкий материал, который при комнатных температурах не имеет прочности (Пат. США 3366610 опубл. 30.01/1968 г. кл. 260-80.3) [2] В связи с этим такие полимеры не могут быть использованы в качестве герметиков или покрытий.

Известны сополимеры окиси гексафторпропилена и перфторглицидиловых эфиров общей формулы:



среднечисленной

отношением m n 9 1 100 1.

где R_F CF₂CF₂SO₂F, -(CF₂)₄COF, CF₂CF₂CN, -C₆F₅, CF₂CF₂CF₂OC₆F₅

получаемые сополимеризацией ОГФП и перфторглицидиловых эфиров формулы где R_F -CF₂CF₂SO₂F, -(CF₂)₄COF, -CF₂CF₂CN, -C₆F₅,

при температуре от -32 до -35^oC в течение 42 76 ч в присутствии растворителя гексафторпропилена и алкоксида цезия тетрамера ОГФП, содержащего тетраглим в мольрном соотношении тетраглим алкоксид цезия 2 1 (Пат. США 4384128 опубл. 17.05/1983 г. кл. C 07 D 303/48, 549-550) [3]

По окончании полимеризации полимер дегазируют под вакуумом при температуре 100^oC. Фторангидридные и сульфофторидные группы известными приемами могут быть переведены соответственно в



Данный способ является ближайшим аналогом предлагаемого способа. Однако он не позволяет получить сополимеры перортоалкиленоксидов, отверждающиеся при комнатной температуре. Структурирование синтезированных полимеров осуществляют при высоких температурах (180^oC и более) различными методами в зависимости от функциональных групп.

Олигомер, содержащий сульфофторидную группу, отверждается до резиноподобного состояния гексаметилендиаминкарбоматами в присутствии MgO в прессе при 453 K в течение 2 ч.

Олигомер, содержащий перфторфенокси-группу, отверждается дикалиевой солью бисфенола А в присутствии дициклогексил-18-краун-6 эфира при 473 K в токе азота в течение 3 дней, после чего еще 1 день при 573 K, при этом образуется резиноподобный материал с температурой стеклования (T_g) 215 K.

Задачей изобретения является создание сополимеров перфторалкиленоксидов, отверждающихся при комнатных температурах в резиноподобный материал и характеризующихся комплексом физико-механических свойств, позволяющим применение их в качестве герметиков и защитных покрытий, используемых в отсутствии растворителей, и разработка способа получения таких сополимеров.

Поставленная задача решается синтезом соединений общей формулы:



Среднечисленная молекулярная масса 7000 14000.

Такие соединения получают сополимеризацией ОГФП с окисью перфтораллилфторсульфата при их мольрном соотношении 3,5 1 35 1 в присутствии 1,3-1,7% моль. ОГФП инициатора комплекса перфторалкоксида цезия олигомера ОГФП с тетраглимом в перфтортолуоле с последующей обработкой реакционной массы известными методами для выделения целевых продуктов.

В качестве инициатора используют комплекс перфторалкоксида цезия димера или тримера ОГФП с тетраглимом в виде его раствора в перфтортолуоле. Молярное соотношение перфторалкоксид цезия тетераглим 1 1,2 соответственно. Перфтортолуол используют в количестве 1,5 3,0 г на 1 г инициатора. Процесс проводят при температуре от -30 до -35^oC.

Для ускорения сополимеризации процесс проводят в присутствии ацетона, который задают в реактор для подачи мономеров в количестве 15 25% от массы инициатора. Процесс можно проводить как при одновременной, так и при ступенчатой загрузке мономеров.

Предпочтительно процесс проводят следующим образом. К раствору инициатора в перфтортолуоле в присутствии ацетона подают окись перфтораллилфторсульфата (8 12% всего количества) при температуре от -30 до -33^oC и перемешивают в течение 1 часа. Затем подают одновременно ОГФП и окись перфтораллилфторсульфата при температуре от -32 до -35^oC с такой скоростью, чтобы к моменту окончания подачи окиси перфтораллилфторсульфата оставалось подать 7 10% всего количества ОГФП. После окончания подачи окиси перфтораллилфторсульфата реакционную массу перемешивают при температуре от -30 до -33^oC в течение 1 часа, после чего подают оставшуюся ОГФП при температуре от -32 до -5^oC и перемешивают при этой температуре еще в течение 2 часов после окончания подачи ОГФП. Реакционную массу постепенно доводят до комнатной температуры, сдувая выделяющийся фтористый сульфурил и отстаивают. Раствор полимера (фторорганический нижний слой) сливают с отстоявшегося осадка отработанного катализатора. По данным ИК-спектров в полученном растворе отсутствуют фторсульфатные и присутствуют фторангидридные группы.

Для выделения целевого продукта формулы I, где проводят обезлетучивание раствора полимера под вакуумом 0,5 1 мм рт.ст. при температуре 300^oC. Получают низкомолекулярную фракцию и кубовый остаток - целевой продукт с выходом не менее 90% Среднечисленная молекулярная масса полимера 7000 14000, T_g от -49 до -70^oC.

Для выделения целевого продукта формулы I, где проводят метанолиз полученного кубового остатка с последующим обезлетучиванием полимера при температуре 150^oC для удаления метанола и выделившегося фтористого водорода.

С целью получения полимеров, обладающих повышенной прозрачностью, предпочтительно подвергать метанолизу раствор полимера, полученный непосредственно после слива фторорганического слоя с отстоявшегося осадка. В данном случае после метанолиза проводят 2 3-разовую отмывку полимера спиртом (метанолом или этанолом) и последующую отдувку сжатым воздухом.

При температуре до 100^oC отдувают метанол (этанол) и перфтортолуол, после чего постепенно поднимают температуру до 260^oC, интенсивно продувая массу полимера сжатым воздухом, при этом отдувается и до 10% мас. низкомолекулярного продукта. Сливают прозрачный безцветный полимер с образовавшегося осадка, выход полимера не менее 90% Среднечисленная молекулярная масса 7000 14000, T_g от -49 до -70^oC.

Идентификацию целевых продуктов проводят методом ИК, ЯМР ¹⁹F спектроскопии и элементного анализа.

Отверждение синтезированных жидких полимеров формулы I осуществляют при комнатной температуре с применением в качестве отвердителя смеси м- и п-ксилилендиамина (соотношение 3 1) в количестве 6 мас. ч. на 100 мас. ч. полимера.

Оптимальные физико-механические свойства вулканизаторов достигаются через 3 5 суток.

Для ускорения достижения оптимума свойств можно использовать следующий режим вулканизации: 1 сутки комнатная температура, 18 часов 70^oC.

Пример 1. В реактор, снабженный мешалкой с экранированным двигателем, загружают 10 г (0,013 моль) инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом



растворяют инициатор в 15 г перфтортолуола, охлаждают до -30 -33^oC и подают при перемешивании в течение 0,5 часа 1,6 г (0,0065 моль) окиси перфтораллилфторсульфата. Перемешивают реакционную массу при этой температуре в течение 2 часов. Затем при температуре -32 -35^oC подают одновременно 135 г (0,81 моль) ОГФП и 18,3 г (0,074 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в течение 8 часов. После окончания подачи сомономеров реакционную массу перемешивают в течение 2 часов при температуре -30 -33^oC, после чего подают еще 15 г (0,09 моль) ОГФП в течение 2 часов при температуре -32 - -35^oC и перемешивают при этой температуре еще в течение 3 часов после окончания подачи ОГФП.

Реакционную массу постепенно доводят до комнатной температуры, сдувая выделяющийся фтористый сульфурил, отстаивают и сливают в емкость для вакуумной перегонки раствор полимера (фторорганический нижний слой) с отстоявшегося осадка отработанного катализатора, отделяя при этом верхний органический слой. По данным ИК-спектров в растворе полимера отсутствуют фторсульфатные группы и присутствуют фторангидридные группы (1870 см^-1). Для выделения целевого продукта обезлетучивают раствор полимера под вакуумом 0,5 1 мм рт. ст. при температуре 300^oC. Получают 12 г низкомолекулярной фракции и 148 г кубового остатка целевого продукта с выходом 90%

Среднечисленная молекулярная масса T_g -65^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 22, F 3 68,1, H отс.

Bычислено, C 21,93, F 67,51, H отс.

По данным ИК-спектров полимер содержит группу (1870 см^-1)

По данным ЯМР¹⁹F полимер имеет основные структурные звенья -



отношение интенсивностей атомов фтора 1 и 2 равно 11 1. Полученный целевой продукт отвечает формуле 1, где



Отверждение 20 г полимера проводят при комнатной температуре 1,2 г смеси м- и п-ксилилендиамина (3 1). Отвержденный полимер выдерживают в течение 3 суток при комнатной температуре.

Вулканизат имеет следующие физико-механические показатели:

прочность на разрыв (Р) 1,4 МПа

относительное удлинение (L) 180%

остаточная деформация сжатия (l) 10%

Пример 2. В реактор, снабженный мешалкой с экранированным двигателем, загружают 10 г (0,013 моль) инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом, растворяют инициатор в 20 г перфтортолуола, охлаждают до -32

-35^oC. При этой температуре в течение 8 часов подают при перемешивании реакционной массы 150 г (0,90 моль) ОГФП и 21,6 г (0,088 моль) окиси перфтораллилфторсульфата со скоростью соответственно 18,8 г/ч и 2,7 г/ч. После окончания подачи сомономеров реакционную массу перемешивают при температуре -30 -33^oC еще в течение 3 часов.

Температуру реакционной массы постепенно поднимают до комнатной температуры, сдувая выделяющийся фтористый сульфурил, и далее по методике описанной в примере 1 выделяют кубовый остаток. Полученный кубовый остаток подвергают метанолизу 20 мл метанола с последующим обезлетучиванием полимера под вакуумом при температуре 150^oC для удаления метанола и выделившегося фтористого водорода.

Получают 150 г целевого продукта с выходом 91% М 85000, T_g -63^oC.

Элементный анализ.

Найдено, C 22,9, F 65,8, H 0,20

Вычислено, C 22,47, F 65,91, H 0,17

По данным ИК-спектров полимер содержит группу (1870 см^-1).

По данным ЯМР¹⁹F полимер имеет основные структурные звенья



отношение интенсивностей атомов фтора 1 и 2 равно 10 1. Полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Вулканизат имеет следующие физико-механические показатели:

P 4,0 МПа; L 120% l 5%

Пример 3. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 166 г (1,0 моль) ОГФП и 26,7 г (0,11 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г (0,013 моль) инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 30 г перфтортолуола с добавлением 2,0 г ацетона. В начале полимеризации подают 2,7 г окиси перфтораллилфторсульфата и перемешивают реакционную массу в течение 1 часа, одновременно подачу сомономеров осуществляют в течение 5 часов со скоростью 31 г/ч ОГФП и 4,8 г/ч окись перфтораллилфторсульфата и перемешивают реакционную массу после окончания подачи сомономеров в течение 1 часа. В конце полимеризации подают 11 г ОГФП в течение получаса и перемешивают реакционную массу еще в течение 2 часов после окончания подачи ОГФП.

Выделяют нижний фторорганический слой, как описано в примере 1, и проводят его метанолиз 10 г метанола, затем проводят 3-разовую отмывку полимера спиртом (этанолом) порциями по 20 мл. Далее проводят отдувку сжатым воздухом. При температуре 100^oC отдувают спирт (метанол, этанол) и перфтортолуол, после чего постепенно в течение 6 часов поднимают температуру до 260^oC, интенсивно продувая массу полимера сжатым воздухом. Получают 10 г низкомолекулярной фракции и 170 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 93%

T_g -62^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 22,1, F 85,8, H 0,22

Bычислено, C 22,55, F 65,64, H 0,18

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 4,5 МПа; L 120% l 5%

Пример 4. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 145 г (0,87 моль) ОГФП и 26,6 г (0,11 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г (0,013 моль) инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 25 г перфтортолуола с добавлением 2,5 г ацетона. В начале полимеризации подают 3,2 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 4 часов со скоростью 33 г/ч ОГФП и 5,8 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 13 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 9 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 9,5 г низкомолекулярной фракции и 152 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 93%

T_g -62,5^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 23,2, F 65,8, H 0,18

Bычислено, C22,66, F 65,28, H 0,20

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 7,0 МПа; L 100% l 0%

Пример 5. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 130 г (0,78 моль) ОГФП и 28,5 г (0,12 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 22 г перфтортолуола с добавлением 1,5 г ацетона. В начале полимеризации подают 2,5 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 5,5 часов со скоростью 21,5 г/ч ОГФП и 4,7 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 12 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 10 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 7 г низкомолекулярной фракции и 138 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 93% T_g -60,5^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 22,4, F 64,9, H 0,25

Bычислено, C 22,83, F 64,62, H 0,24

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 10,0 МПа; L 70% l 0%

Пример 6. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 140 г (0,84 моль) ОГФП и 35,0 г (0,14 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 11,9 г инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 22 г перфтортолуола с добавлением 2,4 г ацетона. В начале полимеризации подают 3,5 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 5 часов со скоростью 25,2 г/ч ОГФП и 6,3 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 14 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 10 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 6,5 г низкомолекулярной фракции и 157 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 94% T_g -60^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 22,5, F 63,1, H 0,30

Bычислено, C 22,92, F 64,32, H 0,26

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 14,7 МПа; L 50% l 0%

Пример 7. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 135 г (0,81 моль) ОГФП и 45,0 г (0,18 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 25 г перфтортолуола с добавлением 1,6 г ацетона. В начале полимеризации подают 4,5 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 6 часов со скоростью 20,3 г/ч ОГФП и 6,7 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 13 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 11 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 5,5 г низкомолекулярной фракции и 156 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 95% T_g -54^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 23,0, F 63,3, H 0,38

Bычислено, C 23,26, F 63,12, H 0,33

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 15,5 МПа; L 50% l 0%

Пример 8. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 135 г (0,81 моль) ОГФП и 56,5 г (0,23 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 25 г перфтортолуола с добавлением 1,6 г ацетона. В начале полимеризации подают 5,6 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 8 часов со скоростью 15,2 г/ч ОГФП и 6,4 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 13 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 13 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 5,0 г низкомолекулярной фракции и 167 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 97% T_g -49^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 23,7, F 61,2, H 0,45

Bычислено, C 23,61, F 61,87, H 0,41

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 18,0 МПа; L 50% l 0%

Пример 9. По методике и в условиях примера 1 проводят сополимеризацию 166 г (1,0 моль) ОГФП и 7,0 г (0,028 моль) окиси перфтораллилфторсульфата в присутствии 10 г инициатора комплекса алкоксида цезия димера ОГФП с тетраглимом в растворе 30 г перфтортолуола с добавлением 2,5 г ацетона. В начале полимеризации подают 0,6 г окиси перфтораллилфторсульфата. Одновременную подачу сомономеров осуществляют в течение 4 часов со скоростью 37,5 г/ч ОГФП и 1,6 г/ч окись перфтораллилфторсульфата. В конце полимеризации подают 16 г ОГФП. Весь процесс полимеризации завершают за 9 часов. Проводят метанолиз и выделяют целевой продукт как описано в примере 3. Получают 15 г низкомолекулярной фракции и 155 г бесцветного прозрачного целевого продукта с выходом 91% T_g -70^oC.

Элементный анализ.

Hайдено, C 21,5, F 68,3, H 0,03

Bычислено, C 21,92, F 67,83, H 0,05

По данным ИК и ЯМР-спектров полученный целевой продукт отвечает формуле I, где



Отверждение проводят по методике, описанной в примере 1.

Прозрачный вулканизат имеет следующие физико-механические показатели: P 0,7 МПа; L 240% l 10%

Таким образом, синтезированные в соответствии с примерами 1 9 соединения формулы I могут быть предложены в качестве основы для герметиков и покрытий холодного отверждения.