Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ восстановительного дегалогенирования галоидароматических соединений

Классы МПК:C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 
C07C15/02 моноциклические углеводороды 
C07C15/04 бензол 
Автор(ы):, , ,
Патентообладатель(и):Институт катализа им.Г.К.Борескова СО РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1994-04-11
публикация патента:

Изобретение относится к способам восстановления органических соединений, особенно содержащим галоген (Cl, Br). В настоящее время дехлорирование или дебромирование является очень актуальной экологической проблемой в связи с их высокой токсичностью, мутагенной и канцерогенной опасностью. Задачей изобретения является разработка способа дегалогенирования галоидароматических соединений. Литературные данные показывают, что гидриды (LiAlH4, NaBН4) не активны в дегалогенировании. В работе показано, что нанесение гидридов на углеродные носители типа КВУ (каталитический волокнистый углерод) и "Сибунит" позволяет проводить процесс дегалогенирования галоидароматических соединений в довольно мягких условиях при 20-70oC в течение 3-5 ч при достижении высоких степеней конверсии (50-95 %). Гидриды (LiAlH4, NaBH4) наносят в количестве 10 % на углеродные носители, имеющие следующие структурные параметры: d002 = 1,36 - 1,56 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560 , размеры кристаллита вдоль слоя 25-600 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560, перпендикулярно слоям 30-2000 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560 с плотностью 1,56-2,12 г/см3.

Изобретение относится к способам восстановления органических соединений, особенно содержащих галоген (Br, Cl, F).

В настоящее время методы восстановления органических соединений гидридами, такими как LiAlH4, NaBH4, получили столь широкое применение, что трудно найти область органической химии, высокая ее изобретательность и превосходные выходы при применении подобных гидридов делают их исключительными по своим качествам восстановителями [1]

Однако имеется ряд функциональных групп органических соединений, которые трудно поддаются восстановлению гидридами. К числу этих групп прежде всего относится восстановление галоидсодержащих ароматических соединений. В настоящее время дехлорирование или дебромирование галоидароматических соединений является очень актуальной экологической проблемой в связи с их высокой токсичностью, мутагенной и канцерогенной опасностью [2] Литературные данные показывают, что гидриды (LiAlH4, NaBH4) не активны в дегалогенировании галоидароматических соединений [3]

В работе [4] показано, что получены образцы нанесенного на Al2O3 и SiO2 борогидрида натрия (NaBH4) с целью увеличения его активности и осуществлены реакции восстановления альдегидов и кетонов в среде неводных растворителей. Проведенная работа позволила восстановить карбонильные группы ряда альдегидов и кетонов при комнатной температуре в течение 1-3 ч в среде бензола, эфира, этилацетата.

В работе [5] сообщается о том, что при температурах окружающей среды в течение 2-4 ч происходит восстановление галоидацил- и арилорганических кислот, таких как C6H5-COCl, n-C3H7-COCl, i-C6H5CH=CH-COCl и др. с 80-90 выходом в инертном растворителе при использовании нанесенного в количестве 10% (вес.) на Al2O3 (Allox) боргирида натрия. Авторы отмечают, что нанесение NaBH4 позволяет повысить его активность в реакциях восстановления и объясняют это увеличением поверхности реагента. Более того, гетерогенные органические реакции позволяют добиваться также селективности, мягкости условий проведения реакции и простоты отделения продукта в конце реакции.

Прототипом изобретения близким к нему по технической сущности и достигаемому результату может служить способ [6] заключающийся в том, что дехлорирование тетрахлорбензола ведут с использованием триэтилсилана в присутствии хлорида никеля и боргидрида натрия при мольном соотношении компонентов, равном 1: (15-17): (1-1,2): (0,125-0,15) соответственно, при кипении силана (110oC) в течение 3-3,5 ч на воздухе. Результатом этого процесса является дехлорирование тетрахлорбензола и образование полезного конечного продукта бензола.

Недостатками прототипа являются:

использование, помимо восстанавливающего соединения (триэтилсилана) хлористого никеля и боргидрида натрия, причем хлористый никель вводится в некаталитических, а стехиометрических количествах;

В результате проведения реакции с использованием такой сложной восстанавливающей смеси удается достичь степени дехлорирования субстрата 44-92 при 110oC.

Задачей изобретения является разработка более простого и удобного способа с использованием в качестве восстановителей нанесенных гидридов (NaBH4, LiAlH4), позволяющих в отсутствии соединений переходных металлов, проводить процесс галоидароматических соединений в довольно мягких условиях t=20-70oC и p=1 ат при достижении достаточно высоких ступеней конверсии (50-95).

Эта задача решается применением новых углеродных носителей, а именно "Сибунит" и КВУ, а также использованием нанесенного на поверхность этих носителей алюмогидрида лития и боргидрида натрия.

В работе в качестве носителей использовали "Сибунит", получаемый из углеродного сырья [7] Сибунит имеет развитую поверхность пор размерами 20-100 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560, на которой протекают процессы адсорбции и катализа. Данные поры непосредственно соединены с более крупными порами размером 200-500 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560, обеспечивающими транспорт адсорбируемых молекул и продуктов реакции. Сибунит обладает высокой механической прочностью благодаря наличию прочного каркаса стенок транспортных пор и термостабильностью до 1000-1500oC [7]

Новый углеродный материал, названный КВУ-каталитический волокнистый углерод, получают при разложении C1-C4 алканов и других углеродных материалов на катализаторах при t=500-600oC [8] КВУ представляет собой гранулы, образованные из кубка переплетающихся волокон. Длина волокон несколько мкм, диаметр 10-15 нм. Объем пор 0,3-0,6 см2/г, средний размер пор 10-20 нм. В работе использовались углеродные носители Сибунит и КВУ, имеющие следующие структурные параметры: d002 1,36-1,56 A (межплоскостное расстояния в направлении [002]). Другими словами, межплоскостное расстояние, определяемое по рефлексу (002); размеры кристаллита вдоль слоя 25-600 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560, перпендикулярно слоям 30-2000 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560. Насыпная плотность 1,56-2,12 г/см3, диаметр пор 120-160 способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560, суммарный объем пор 0,23 см3/г, объем микропор 0,0065 0,0071 см3/г, удельная поверхность образцов Сибунита 200-280 м2/г, образцов КВУ 120 м2/г. Используемый в работе способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560-Al2O3 имеет удельную поверхность по аргону 280 м2/г, диаметр пор менее 0,1 нм.

Во всех приведенных примерах анализ исходных веществ и продуктов реакции осуществляли газохроматографическим методом на хроматографе ЛХМ-80 с использованием колонки НЖФ 5 8Е 30/хроматон. В работе использовали 1 растворы галоидароматических соединений в толуоле.

Пример 1. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10 NaBH4 на Al3O2, и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 10 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 3%

Нанесенный боргидрид натрия готовят следующим образом:

перед нанесением гидрида способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560-Al2O3 прокаливают в вакууме (10-1 мм рт. ст. ), постепенно нагревая с 100o до 500oC за 2 ч и выдерживают при t=500oC в течение 1 ч. К 1 г способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560-Al2O3 добавляют 20-30-ный водный раствор боргидрида натрия и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 8 ч под вакуумом (10-1 мм рт. ст.).

Пример 2. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10% LiAlH4 на Al2O3 и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 20%

Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560-Al2O3 прокаливают в вакууме (10-1 мм рт. ст.), постепенно нагревая с 100o до 500oC за 2 ч и выдерживая при t=500oC в течение 1 ч. К 1 г способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560-Al2O3 добавляют 3 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10-1 мм рт. ст.).

Пример 3. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 бромбензола, затем добавляют 1,1 г 10 LiAlH4 на Al2O3 и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения бромбензола 85

Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 2.

Пример 4. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 1,1 г 10 LiAlH4 на Сибуните и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 3 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 20

Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением сибунит прокаливают в вакууме (10-1 мм рт.ст.), нагревая носитель до t=500oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 1 г сибунита добавляют 3 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10-1 мм рт.ст.).

Пример 5. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 NaBH4 на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 55

Нанесенный боргидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением КВУ прокаливают в вакууме (10-1 мм рт. ст.), нагревая до t=500oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 0,6 г КВУ добавляют 20-30 ный водный раствор боргидрида натрия и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 8 ч под вакуумом (10-1 мм рт.ст.).

Пример 6. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 гексахлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 NaBH4 на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения гексахлорбензола 25

Нанесенный боргидрид натрия готовят аналогично способу, описанному в примере 5.

Пример 7. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 хлорбензола, затем добавляют 0,65 г 10 LiAlH4 на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 98

Нанесенный алюмогидрид лития готовят следующим образом.

Перед нанесением КВУ прокаливают в вакууме (10-1 мм рт. ст.), нагревая носитель до t=500oC, и выдерживают в течение 2 ч. К 0,65 г КВУ добавляют 2 мл 1 М эфирного раствора алюмогидрида лития и смесь перемешивают в течение 3 ч при комнатной температуре. Далее растворитель отгоняют в течение 2 ч под вакуумом (10-1 мм рт. ст.).

Пример 8. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 гексахлорбензола, затем добавляю т 0,65 г 10 LiAlH4 на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения хлорбензола 95

Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 7.

Пример 9. В реактор помещают 10 мл толуола, содержащего 1 ClC6F5, затем добавляют 0,65 г 10 LiAlH4 на КВУ и смесь перемешивают с использованием магнитной мешалки в течение 5 ч при 70oC. После реакции смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и раствор анализируют. Степень превращения ClC6F5 до C6F5H 70

Нанесенный алюмогидрид лития готовят аналогично способу, описанному в примере 7.

На основании вышеизложенного можно заключить, что предлагаемый способ получения нанесенных гидридов и проведения реакции дехлорирования галоидароматических соединений дает возможность проведения реакции дехлорирования высокостабильных соединений, таких как полихлорароматических соединений в отсутствии соединений переходных металлов, позволяет проводить реакции при t= 22-70oC с высокими степенями конверсии.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ восстановительного дегалогенирования галоидароматических соединений путем обработки их реагентом содержащим гидрид щелочного металла, отличающийся тем, что в качестве реагента используют алюминийгидрид или боргидрид натрия, нанесенный в количестве 10 мас. на углеродный носитель, имеющий межплоскостное расстояние 002, определяемое по рефлексу (002), равное способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560 размер кристаллита вдоль слоя способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560 перпендикулярно слоям способ восстановительного дегалогенирования   галоидароматических соединений, патент № 2088560 насыпную плотность 0,3 0,8 г/см2, и процесс проводят в среде углеводородного растворителя при 22 70oС в течение 3 5 ч.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C1/26 из органических соединений, содержащих только атомы галогена в качестве гетероатомов 

Патенты РФ в классе C07C1/26:
способ каталитического пиролиза хлористого метила -  патент 2522576 (20.07.2014)
способ каталитического окислительного хлорирования метана -  патент 2522575 (20.07.2014)
способ получения катализатора и способ синтеза олефинов c2-c4 в присутствии катализатора, полученного этим способом -  патент 2505356 (27.01.2014)
способ синтеза 1,2,6,7-бис-(9н,10н-антрацен-9,10-диил)пирена-мономолекулярного оптического сенсора для обнаружения нитроароматических соединений -  патент 2501780 (20.12.2013)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
способ переработки хлорорганических отходов жидкофазным каталитическим гидродехлорированием -  патент 2458030 (10.08.2012)
комплексный способ каталитической переработки природного газа с получением низших олефинов -  патент 2451005 (20.05.2012)
способ получения биарилов -  патент 2433112 (10.11.2011)
способ гидродехлорирования хлорароматических соединений -  патент 2402512 (27.10.2010)
способ получения трицикло[4,2,1,02,5]-нонан-3-спиро-1'-бутана -  патент 2373174 (20.11.2009)

Класс C07C15/02 моноциклические углеводороды 

Патенты РФ в классе C07C15/02:
катализатор циклизации нормальных углеводородов и способ его получения (варианты) -  патент 2529680 (27.09.2014)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ алкилирования ароматических углеводородов с использованием алюмосиликатного цеолита uzm-37 -  патент 2518074 (10.06.2014)
способ одновременного получения ароматических углеводородов и дивинила в присутствии инициатора пероксида водорода -  патент 2509759 (20.03.2014)
способ и устройство для снижения содержания бензола в бензине при алкилировании разбавленным этиленом -  патент 2505515 (27.01.2014)
катализатор, способ его получения и способ трансалкилирования бензола диэтилбензолами с его использованием -  патент 2478429 (10.04.2013)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2470004 (20.12.2012)
способ получения алкан-ароматической фракции -  патент 2466976 (20.11.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2462444 (27.09.2012)

Класс C07C15/04 бензол 

Патенты РФ в классе C07C15/04:
способ получения ароматических углеводородов -  патент 2523801 (27.07.2014)
способ приготовления катализатора для получения бензола из метана, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения бензола из метана с использованием полученного катализатора -  патент 2508164 (27.02.2014)
способ улучшения катализатора ароматизации -  патент 2476412 (27.02.2013)
непрерывный способ бескислородной конверсии метана -  патент 2467993 (27.11.2012)
способ получения катализатора гидродехлорирования -  патент 2462311 (27.09.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2459789 (27.08.2012)
получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана -  патент 2458899 (20.08.2012)
получение ароматических соединений из метана -  патент 2454390 (27.06.2012)
способ превращения метана -  патент 2454389 (27.06.2012)

Наверх