Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения алкиловых эфиров о- или п-нитрофенолов

Классы МПК:C07C205/37 причем атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с ациклическим атомом углерода
C07C205/38 причем атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, например простые нитродифениловые эфиры
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Новосибирский институт органической химии СО РАН
Приоритеты:
подача заявки:
1993-04-28
публикация патента:

Использование: в качестве полупродуктов в производстве красителей, фармацевтических препаратов, компонентов цветной фотографии. Сущность изобретения: продукты алкиловые эфиры о- или п-нитрофенолов ф-лы /1/, где при R1-NO2, R2-H, AlK-CH3, при R1-H, R2-NO2, Alk-CH3, C2H5, H-C3H7, HC4H9. Реагент 1: о- или п-нитрохлорбензол. Реагент 2: соответствующий спирт. Условия реакции: в среде жидкого аммиака в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре.

Изобретение относится к способу получения алкиловых эфиров орто- и пара-нитрофенолов общей формулы о- и п-O2NC6H4OAlk (1), где Alk CH3, C2H5, н-C3H7, н-C4H9 для пара-изомеров, Alk CH3 для орто-изомера, которые находят применение в производстве красителей, Фармацевтических препаратов, компонентов цветной фотографий, А также других материалов.

Алкиловые эфиры нитрофенолов (Alk CH3, C2H5 получают, в основном алкоксидехлорированием о- и п-нитрохлорбензолов действием соответствующего спирта в присутствии едких щелочей в среде того же спирта. Это наиболее практичные из известных способов, являющиеся аналогами заявляемому процессу. Основным недостатком этих способов является образование побочных продуктов. Так, например, при производстве о-нитроанизола параллельно с целевым продуктом образуется о-нитрофенол до 4 7% 2,2"-дихлоразо- и азоксибензолы до 1% Нами не обнаружены патентные сведения о получении C3-C4-алкиловых эфиров нитрофенолов реакцией алкоксидехлорирования. Известно, что с увеличением алкильного радикала алкоголята возрастает вклад восстановления нитросоединения в сравнении с алкоксидехлорированием, при этом для алкилов C3-C4 оно становится уже преобладающим. Вероятно, по этой причине в описанных методах синтеза н-пропокси- и н-бутокси-нитробензолов используется алкилирование нитрофенолята щелочного металла или серебра алкилгалогенидом, преимущественно бромидом или иодидом.

Таким образом, алкоксидехлорирование нитросоединений в спиртовых средах не является универсальным способом получения для C1-C4-алкиловых эфиров нитрофенолов.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату аналогом является способ получения соединений (l, Alk CH3, C2H5, н-C3H7) алкоксидехлорированием п-нитрохлорбензола соответствующими алкоголятами натрия в среде жидкого аммиака. Процесс включает приготовление алкоголята натрия добавлением спирта к суспензии в жидком аммиаке амида натрия, который, в свою очередь, получают растворением металлического натрия в свободном от влаги жидком аммиаке в присутствии каталитических количеств Fe3+. К приготовленному алкоголяту натрия добавляют п-нитрохлорбензол (1/3 по молям к алкоксилирующему агенту) и выдерживают при перемешивании в течение 10 ч. (Alk CH3, C2H59 иди 24 ч. (Alk н-C3H7) При температуре от -33 до -40oC. Реакцию останавливают добавлением избытка хлористого аммония, испаряют аммиак, добавляют к остатку воду и диэтиловый эфир. Эфирный слой отделяют в делительной воронке, сушат прокаленным сернокислым магнием и отгоняют экстрагент. Выход продуктов составляет: n-O2NC6H4OCH3 93,3% n-O2NC6H4OC2H5 83. 4% n-O2NC6H4OC3H7-н 96%

Основными недостатками наиболее близкого аналога являются:

применение алкоголята натрия, приготовляемого с применением щелочного металла, т.е. неприемлемым для практического использования способом;

поддержание в реакционное массе низкой температуры в течение длительного времени, что предполагает применение специального аппаратуры;

использование ЛВЖ при выделении продуктов.

Цель изобретения разработка универсального и экономичного способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов.

Цель достигается способом получения соединений формулы (1), заключающимся в действии спирта и едкого натра на нитрохлорбензолы в среде жидкого аммиака при температуре окружающей среды.

Для достижения цели к смеси нитрохлорбензола, щелочи и трехкратного (по молям) количества спирта добавляют жидкий аммиак и перемешивают в герметичном сосуде при температуре окружающей среды в течение 5 12 ч. после чего аммиак отгоняют и к остатку добавляют воду. Затем отгоняют смесь спирта и воды, а горячий кубовый остаток фильтруют и расслаивают в делительной воронке. Органический слой представляет собой чистый целевой продукт, не требующий дополнительной очистки.

Отличительным признаком заявляемого способа от наиболее близкого аналоги является использование смеси спирта со щелочью в качестве алкоксилирующего агента при комнатной температуре. Возможность реализации заявляемого способа получения алкиловых эфиров нитрофенолов не являлась очевидной, поскольку не была известна эффективность смеси спирта и щелочи в среде жидкого аммиака в качестве реагента алкоксилирования.

Поскольку аммиак и спирт после проведения процесса испаряют из реакционной массы, имеется возможность их регенерации и повторного использования. В заявляемом способе показано использование регенерированных спирта и аммиака при повторном проведении процесса без ущерба для качества получаемых соединений формулы (1).

По совокупности указанных обстоятельств заявляемый процесс представляется в высокой степени экономичным и малоотходным.

Пример 1. В аппарат из нержавеющей стали вместимостью 0,5 л, снабженный лопастной мешалкой, загружают 45 г метанола, 70,0 г п-нитрохролбензола и 21,0 г чешуированной гидроокиси натрия. Аппарат герметизируют, включают перемешивание и закачивают 123 г жидкого аммиака. Реакционную массу перемешивают в течение 12 ч. при температуре 10 20oC затем аммиак перегоняют в емкость, охлаждаемую до -50oC. К остатку добавляют 110 г воды и отгоняют смесь метанола и воды до температуры 98oC в парах, из которой метанол регенерируют ректификацией. Горячий (70 80oC) кубовый остаток фильтруют на обогреваемом друк-фильтре и расслаивают в обогреваемой воронке. Получают 65,0 г n-нитроанизола (выход 94,7% от теоретического) с содержанием основного вещества (СОВ) 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 49 53oC, лит.данные: 54oC.

Пример 2. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г п-нитрохлорбензола с использованием 22 г свежего и 23 г возвратного метанола, 31 г свежего и 92 г возвратного аммиака из предшествующих экспериментов за 12 ч. получают 66,3 г п-нитроанизола (выход 96,9% от теоретического) с СОВ 99,8% по данным ГЖХ; т.пл. 50,3oC.

Пример 3. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 г о-нитрохлорбензола с использованием указанных в прим.1 количеств метанола, гидроокиси натрия и жидкого аммиака за 8 ч получают 66,2 г о-нитроанизола (выход 96,2% от теоретического) с СОВ 99,2% по данным ГЖХ; т.кристаллизации >9,4oC, лит. данные: 9,4oC, 9,5oC; nD 1,520, лит.данные: 1,560; r20 1,254 г/см3.

Пример 4. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 70,0 о-нитрохлорбензола с использованием 26,3 свежего и 96,7 г возвратного аммиака, 22 г свежего и 23 г возвратного метанола за 8 ч. получают 66,0 г о-нитроанизола (выход 96,0 от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 9,8oC.

Пример 5. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г п-нитрохлорбензола, 46,9 г этилового спирта и 15,8 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 102 г жидкого аммиака за 5 ч. получают 54,2 г n-нитрофенетола (выход 93,5% от теоретического) с СОВ 99,3% по данным ГЖХ; т. кристаллизации 54,3oC, лит. данные отсутствуют; т.пл. 53 56oC, лит. данные: 60,oC, 56 600C.

Пример 6. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 52,5 г n-нитрохлорбензола с использованием 24,5 г свежего и 22,4 г возвратного этанола, 25,5 г свежего и 76,7 г возвратного аммиака за 5 ч. получают 53,8 г n-нитрофенетола (выход 93,1% от теоретического) с СОВ 99,4% по данным ГЖХ; т.кристаллизации 55,4oC.

Пример 7. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1. Из 35,0 г n-нитрохлорбензола, 40,0 г н-пропанола и 10,5 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 70 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 39,5 г n-нитро-н-пропоксибензола (выход 95,8% от теоретического) с СОВ 96,8% по данным ГЖХ.

Пример 8. Эксперимент проводят аналогично описанному в прим.1 Из 52,5 г n-нитрохлорбензола, 73,6 г н-бутанола и 15,7 г чешуированной гидроокиси натрия с использованием 110 г жидкого аммиака за 10 ч. получают 54,8 г n-нитро-н-бутоксибензола (выход 83,5% от теоретического с СО 99% по данным ГЖХ.

Таким образом, предлагаемый способ получения алкиловых эфиров п- и о-нитрофенолов характеризуется следующими достоинствами:

универсальностью, поскольку по единой технологической схеме позволяет получать соединения формулы (1) с широким набором алкоксифрагментов (Alk C1- C4);

высокими выходами целевых продуктов, сопоставимыми с таковыми для процессах в спиртовых средах для Alk CH3, и более высокими для Alk C2H5, широко используемых в практике, но при более высоком качестве указанных продуктов;

по сравнению с наиболее близким аналогом повышением температуры проведения процесса до температуры окружающей среды, исключением щелочного металла и ЛВЖ.

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ получения алкиловых эфиров о- или п-нитрофенолов общей формулы

способ получения алкиловых эфиров о- или п-нитрофенолов, патент № 2084444

где при R1 NO2, R2 H, AlK CH3;

при R1 H, R2 NO2, AlK CH3, C2H5, H C3H7, H C4H9,

исходя из нитрохлорбензола и спирта в среде жидкого аммиака в присутствии соединения натрия, отличающийся тем, что соответствующий нитрохлорбензол подвергают взаимодействию с соответствующим спиртом в присутствии гидроксида натрия при комнатной температуре.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C205/37 причем атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с ациклическим атомом углерода

Класс C07C205/38 причем атом кислорода по меньшей мере одной из простых эфирных групп связан с атомом углерода шестичленного ароматического кольца, например простые нитродифениловые эфиры


Наверх