способ получения -ионона

Формула изобретения

1. Способ получения -ионона, патент № 2075473" SRC="/images/patents/397/2075019/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">- ионона циклизацией псевдоионона фтористым водородом при пониженной температуре, нейтрализацией реакционной смеси и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что используют безводный жидкий фтористый водород в количестве не менее 6 молей на 1 моль псевдоионона с последующей отгонкой избытка фтористого водорода из реакционной массы, ее нейтрализации и процесс осуществляют при температуре не более 15^oС.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что мольное соотношение между фтористым водородом и псевдоиононом составляет 7,5 11 1 соответственно.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс осуществляют при температуре (-2) (+10)^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения циклических ионов, а именно к способу получения -ионона, патент № 2075473" SRC="/images/patents/397/2075019/946.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">-ионона, являющегося важнейшим полупродуктом в синтезе витамина A.

Основным способом получения b-ионона, имеющим промышленное значение, является циклизация псевдоионона.

Известно, что циклизацию псевдоионона в b-ионон проводят в среде инертного растворителя кислотным агентом, используемым в большом избытке от 5 до 15 моль на 1моль циклизуемого псевдоионона.

В качестве кислотных агентов используют хлорную кислоту, смесь серной и уксусной кислот, концентрированную серную кислоту и фтористоводородную кислоту.

Известно, что циклизацию псевдоионона хлорной кислотой ведут при мольном соотношении псевдоионон: хлорная кислота 1 5-7 и температуре (-20)-(+10)bC. При этом получают смесь изомеров, содержащую не более 87% ^o-ионона. Поэтому этот способ не приемлем для получения b-ионона, используемого в синтезе витамина A, так как, согласно требованиям промышленного регламента, содержание бета-ионона при этом должно быть не менее 98% Присутствие a-ионона является причиной снижения выхода в синтезе витамина A.

Известны способы получения b-ионона циклизацией псевдоионона под влиянием смеси серной и уксусной кислот в молярном соотношении псевдоионон серная кислота уксусная кислота 1 13 4,8 в среде эфира или углеводорода при 20-24bC. Целевой продукт выделяют нейтрализацией реакционной массы водным раствором углекислого натрия с последующей экстракцией и перегонкой в вакууме.

Недостатками этого способа являются: большое количество сточных вод, обусловленное необходимостью тщательной отмывки продуктов циклизации от кислотного циклизующего агента во избежание осмоления при последующем выделении целевого продукта вакуум-ректификацией, а также неутилизируемых отходов (смесь сульфатов и ацетатов натрия); сравнительно низкий выход целевого продукта (не более 75%) и содержание ^o-ионона (80,0 90,8%) из-за температурных скачков в процессе циклизации псевдоионона и нейтрализации серной кислоты.

Наилучшие выход и качество b-ионона достигаются при использовании в качестве циклизующего агента концентрированной серной кислоты при минусовой температуре.

Известен способ получения b-ионона практически не содержащий a-изомеров. Циклизацию псевдоионона ведут концентрированной серной кислотой в присутствии низкомолекулярных спиртов и алифатических или ароматических углеводородов.

Чтобы получить продукт, который состоит преимущественно из b-ионона, реакцию циклизации проводят при (-20)-0bC. Так как реакция циклизации очень экзотермична, то исходные реагенты захолаживают до (-30)-(-20)^oC и обеспечивают отвод теплоты реакции за счет принудительного охлаждения.

Для выделения ^o-ионона реакционную массу разлагают льдом, органический слой экстрагируют, промывают водой или содой и перегоняют в вакууме. Выход целевого продукта в пересчете на 100% b-ионон составляет 80,8 84,8% Содержание основного вещества 94,0 95,8% низкокипящих продуктов 6,0 4,5%

Однако для осуществления этого способа на 1 моль псевдоионона необходимо использовать от 7 до 15 моль серной кислоты, что также обуславливает большое количество отходов производства при промышленной реализации этого способа, т. к. разбавленная до 20 30 мас. серная кислота не может быть использована повторно. Кроме того, в процессе разбавления или нейтрализации такого количества серной кислоты имеет место значительное повышение температуры, что приводит к осмолению бета-ионона и образованию побочных продуктов.

К недостаткам этого способа относится также использование больших загрузок растворителей (до 14 об. ч. углеводорода и 2 об. ч. низкомолекулярных спиртов на 1 вес. ч. псевдоионона), трудность регенерации растворителей и применение сложного оборудования и большого количества хладоносителя для обеспечения заданного температурного режима циклизации в промышленных условиях.

Известен также способ получения b-ионона циклизацией псевдоионона концентрированной серной кислотой, взятой в 9 12- кратном избытке, когда захолаживание исходных реагентов и поддержание температурного режима циклизации в пределах (-10)-0bC осуществляют за счет использования в качестве растворителя хлористого метила с температурой кипения (-24)^oC. Выход целевого продукта составляет 80,8 94,8% в пересчете на 100% ^o-ионон. Содержание b-ионона в целевом продукте 89,0 95,5% a-ионона 0,5 - 1,0% низкокипящих продуктов 4 10%

При аналогичных качественных и количественных показателях целевого продукта и отходов производства этот способ по сравнению с вышеуказанным более сложен в аппаратурном оформлении, т.к. требуется герметизация всего оборудования и коммуникаций, хранение хлористого метила и проведение процесса под высоким давлением. Поэтому этот способ не нашел промышленного использования.

Наиболее близким техническим решением является способ получения b-ионона циклизацией псевдоионона фтористоводородной кислотой или концентрированной серной кислотой, или ледяной уксусной кислотой при молярном соотношении псевдоионон: кислота 1 8 15 в среде углеводорода при температуре (-20) (+20)bC. Растворы кислоты и псевдоионона в органическом растворителе предварительно захолаживают до (-30) (-20)^oC. Тепло экзотермической реакции циклизации отводится за счет использования принудительного охлаждения. Органический растворитель в процессе циклизации используют при объемном соотношении псевдоионон: растворитель 1:5-8,5.

Реакционная масса в процессе циклизации становится высоковязкой, ее трудно размешивать, что значительно затрудняет работу и приводит к осмолению конечного продукта и тем самым к снижению выхода и качества ^o-ионона.

Полученную в результате циклизации реакционную массу обрабатывают захоложенной водой или нейтрализующим агентом, что обуславливает наличие большого количества отходов.

Выделение целевого продукта ведут известными приемами. Органический слой отделяют путем экстракции органическим растворителем, промывают водой, отгоняют растворитель и подвергают вакуум-разгонке.

Недостатком способа-прототипа является образование большого количества отходов, большой расход циклизующего агента и растворителей, сложность технологического процесса, а также недостаточно высокие выход и качество целевого продукта.

Задачей настоящего изобретения является разработка способа получения b-ионона с использованием нового циклизующего агента с возможностью его регенерации, что обеспечит уменьшение отходов производства, а также уменьшение расхода циклизующего агента и растворителя, упрощение технологического процесса и повышение выхода и качества целевого продукта.

Сущность предлагаемого способа заключается в циклизации псевдоионона при пониженных температурах кислотным агентом, взятым в избытке по отношению к псевдоионону с последующей нейтрализацией реакционной массы, в котором в отличие от известного в качестве циклизующего агента используют жидкий безводный фтористый водород, избыток которого отгоняют из реакционной массы перед ее нейтрализацией.

Безводный жидкий фтористый водород, имеющий низкую температуру кипения (19,5bC), практически полностью регенерируется путем отгонки в вакууме и используется повторно. Кроме того, он является хорошим растворителем для псевдо- и бета- иононов, что позволяет исключить использование органических растворителей в процессе циклизации. Реакционная масса на всем протяжении процесса циклизации однородна, легко размешивается, что делает возможным быстрое отведение тепла, исключает местные перегревы и образование смол, а следовательно, приводит к повышению выхода.

Использование безводного фтористого водорода в жидком состоянии способствует стабилизации температуры реакционной смеси, так как при этом тепло экзотермической реакции циклизации снижается эндотермическим эффектом испарения жидкого фтористого водорода.

Нейтрализация реакционной смеси после отгонки кислотного циклизатора безводным нейтрализующим агентом позволяет легко обеспечить мягкие условия нейтрализации, исключает резкое повышение температуры, местные перегревы и осмоление конечного продукта, а также исключает необходимость проведения экстракции, что способствует упрощению технологического процесса и повышению выхода и качества целевого продукта.

Безводный жидкий фтористый водород используют в избытке в количестве не менее 6,0 моль на 1 моль псевдоионона, предпочтительно 7,5 11,0 моль на 1 моль псевдоионона. Увеличение избытка фтористого водорода более 11 моль на 1 моль псевдоионона не приводит к увеличению выхода. Зависимость выхода и качества ^o-ионона от молярного соотношения псевдоионона и фтористого водорода представлена в табл. 1.

Для получения максимального выхода b-ионона при циклизации псевдоионона жидким фтористым водородом необходимо поддерживать температуру в пределах (-2)-(+10)aC. Снижение температуры приводит к неполной циклизации псевдоионона и увеличению доли ^o-ионона, а как следствие, к снижению выхода (см. примеры в табл. 2).

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор с охлаждающей рубашкой загружают безводный фтористый водород. Затем при перемешивании и охлаждении до заданной температуры добавляют псевдоионон. После добавления всего псевдоионона при интенсивном перемешивании в вакууме отгоняют фтористый водород, который конденсируют в охлаждаемой до (-6)-(-70)bC ловушке. При этом 95 98% фтористого водорода отгоняется из реакционной смеси и может быть использовано повторно. Остаток реакционной смеси выливают при перемешивании на нейтрализующий агент, например на безводный калий фтористый или мел в петролейном эфире. После контроля полноты связывания фтористого водорода фильтруют, осадок промывают петролейным эфиром, растворитель отгоняют, остаток перегоняют в вакууме. Получают маслянистую желтоватую жидкость с температурой кипения 92 93^oC/ 3 мм рт.ст. Изомерный состав анализируют методом ТСХ и ГЖХ.

Конкретные условия проведения примеров, выход и изомерный состав представлены в табл. 1.

Были также проведены экспериментальные исследования по выявлению влияния температурного режима циклизации на выход и изомерный состав целевого продукта. Полученные результаты приведены в табл. 2. Все примеры, приведенные в табл. 2, проводились при молярном соотношении псевдоионон фтористый водород 1 10.

Как видно из представленных в табл. 1 данных, для получения ^o-ионона достаточно высокой чистоты необходим избыток фтористого водорода по отношению к псевдоионону преимущественно 6,0 11,0 моль.

Данные табл. 2 подтверждают, что для получения максимального выхода b-ионона необходимо поддерживать температуру в процессе циклизации в пределах (-2) (+10)bC.

Таким образом, предлагаемый способ получения ^o-ионона циклизацией псевдоионона с использованием в качестве циклизующего агента безводного жидкого фтористого водорода обеспечивает возможность его регенерации и повторного использования, уменьшение отходов производства и расхода циклизующего агента и растворителей с одновременным повышением выхода и качества целевого продукта. Кроме того, при этом упрощается технологический процесс за счет исключения предварительного приготовления смесей псевдоионона и циклизующего агента в органическом растворителе и их захолаживания, разбавления реакционной массы водой и процесса экстрагирования.