способ получения высших алкилнафталинов или высших алкилдифенилов

Классы МПК:C07C15/24 содержащие два кольца 
C07C15/14 со всеми непосредственно связанными фенильными группами
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Общество с ограниченной ответственностью "Силан"
Приоритеты:
подача заявки:
1995-04-14
публикация патента:

Использование: в качестве теплоносителей в промышленности. Сущность изобретения: высшие алкилнафталины или дифенилы получают путем алкилирования нафталинов или дифенилов высшими олефинами в жидкой фазе при нагревании в присутствии цеолитного катализатора, которым является "Цеокар-Зф" c добавкой 10 - 15 масс.активной окиси алюминия.

Формула изобретения

Способ получения высших алкилнафталинов или высших алкилдифенилов, включающий алкилирование высшими олефинами нафталинов или дифенилов в жидкой фазе при нагревании в присутствии цеолитного катализатора, отличающийся тем, что в качестве цеолитного катализатора используют "Цеокар-3ф" с добавкой 10

15 мас. активной окиси алюминия.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к усовершенствованному способу получения высших алкилароматических соединений, в частности, высших алкилнафталинов или алкилдифенилов, которые используют в качестве теплоносителей в промышленности и потребность в которых до сих пор не удовлетворена.

Известен способ получения высших алкилароматических соединений путем алкилирования ароматических соединений высшими олефинами при повышенной температуре в присутствии гетерогенного кислотного катализатора. В качестве катализатора используют сульфированный бензоилированный силикагель со статической обменной емкостью 0,1 0,6 мг экв. кон/г и гранулометрическим составом 0,1 5,0 мм, и процесс ведут при 110 170oC (Авт. св.СССР N 1004341, С 07 С 39/06, С 07 2/66, 1981).

В литературе также широко описаны способы получения алкилароматических соединений с длинной цепью (патент США N 5 258 566, 1993, патент США N 5 198 595, 1993; патент США N 5.191 135 С 07 С 2/66, 1993) путем алкилирования ароматических углеводородов высшими олефинами в присутствии цеолитных катализаторов. Конверсия, в частности, бензола и С14 олефинов составляет 97% выход алкилированного продукта (алкилированного бензола) составляет 97% моно 81% а диалкилированных бензолов 19% (патент США N 5258566, С 07 С 2/66, 1993).

Известен способ получения алкилнафталина путем алкилирования нафталина олефинами С6-8 в присутствии Н2SO4 при температуре 20 - 25oC и соотношении нафталина к олефину 1: 1,5. Выход целевого продукта 60% (Авт. св. СССР N 400562, С 07 С 15/24, 1973). Недостатками способа являются низкий выход целевого продукта, побочные примеси, большой расход катализатора.

Наиболее близким к настоящему изобретению является способ получения высших алкилароматических соединений, в частности, нафталинов алкилированием нафталина олефинами в присутствии алюмосиликатного катализатора при температуре 140 220oC с молярным соотношением нафталина к олефину 1:1 до 5:1 (Авт. св. СССР N 954382, кл. С 07 С 15/24, 1979).

Данный способ позволяет повысить выход целевого продукта до 85% (на прореагировавшийся продукт), селективность до 90% В качестве алюмосиликатного катализатора используют Цеокар-2.

При этом выход целевого продукта (моноалкилированного) на взятый продукт составляет 78 81% селективность по моноалкилированному продукту составляет 85 88% конверсия олефина до 97,7%

Целью настоящего изобретения является упрощение способа получения высших алкилароматических соединений, в частности, нафталинов, дифенилов с высокой конверсией исходных продуктов и высокой селективностью по моноалкилароматическим соединениям, а также снижение нормы расхода катализатора и вытекающего отсюда снижение себестоимости процесса.

Поставленная цель достигается данным способом, который заключается в том, что проводят алкилирование соответствующих ароматических соединений, в частности, нафталина, дифенила высшими олефинами С12-18 при температуре 180 280oC в жидкой фазе, времени контакта 8 час, эквимолярном соотношении реагентов в присутствии цеолитного катализатора "Цеокар-3ф", с добавкой до 10 15% активной окиси алюминия.

В процессе используют фракцию олефинов С12-18 производства ПО "Нижнекамснефтехим" по ТУ 38.402-69-73-89 с содержанием суммы олефинов 98,5% и примесей парафинов 1,5%

На алкилирование подают условно чистый нафталин с содержанием основного вещества 100%

Используемый в процессе катализатор "Цеокар-3ф" соответствует ТУ -3838.10/1114-87 и имеет следующий состав:

Цеолиты, не менее 10%

Редко-земельные элементы 0,8-1,5%

Pt 1-12 ppm

Na2O 0,3%

Fe2O3 0,2%

Насыпная плотность 0,58-0,68 г/см3

Al2O3 2-10%

SiO2 до 97%

CuO до 2%

BaO 0,05-0,3%

MgO 0,03-0,8%

В процессе используют предварительно неактивированный катализатор.

Нижеследующие примеры иллюстрируют данный способ, но не ограничивают его.

Пример 1. В колбу загружают 64 г (0,5 мол) нафталина, 105 г (0,5 мол.) фракции высших олефинов С12-18 и 30 г цеолитного катализатора, который представляет собой "Цеокар-3ф", с добавкой 10% активной окиси алюминия (т.е. 27 г "Цеокар-3ф" и 3 г Al2O3).

В процессе используют неактивированный катализатор. Реакцию проводят при температуре 200oC в течение 7 час.

Продукты реакции отделяют от катализатора и подвергают вакуумной дистилляции с подачей азота через барбатер в конце ее. После отгонки непрореагировавших исходных веществ получают две основные фракции: моноалкилнафталины 148,7 г ст.вспышки 212oC и диалкилнафталины 11,85 г.

Конверсия нафталина составляет 95% выход моноалкилнафталинов 88,0% диалкилнафталинов 7% селективность по моноалкилнафталинам составляет 92,6%

Пример 2. Процесс проводят аналогично способу примера 1, но при температуре 180oC в течение 8 час.

При этом получают 147 г моноалкилнафталинов с выходом 87% Конверсия нафталина составляет 94% Селективность по моноалкилнафталинам составляет 92,53% Выход диалкилнафталинов составляет 7% (11,86 г).

Пример 3. Процесс проводят аналогично способу примера 1, но при температуре 250oC в течение 8 час.

Содержание активированной окиси алюминия в катализаторе составляет 15% от веса катализатора ("Цеокар-3ф") (т.е. 25,5 г "Цеокар-3ф" и 4,5 г Al2O3). При этом получают 154,1 г моноалкилнафталинов (выход 91%), 8,1 г диалкилнафталинов (выход 5,0).

Конверсия нафталина составляет 96% Селективность по моноалкилнафталинам составляет 95,0%

Пример 4. В колбу загружают 15,4 г (0,1 моля) дифенила соответственно ГОСТу и 21,0 г (0,1 моля) фракции высших олефинов С12-18, а также 6 г неактивированного цеолитного катализатора, содержащего 5,4 г "Цеокара-3ф" и 0,6 г активированной окиси алюминия. Процесс проводят аналогично примеру 1.

Получают 31,6 г (87%) моноалкилдифенила и 3,3 г диалкилдифенила (9%). Конверсия дифенила составляет 96% Селективность по моноалкилдифенилам составляет 90,54%

Пример 5. Процесс проводят аналогично способу примера 4, но при температуре 210oC в течение 7 час.

Содержание активированной окиси алюминия в катализаторе составляет 15% а именно 0,8 г Al2O3.

Получают 33,1 г (91%) моноалкилдифенила и 1,5 г диалкилдифенила (4%). Конверсия дифенила составляет 95% Селективность по моноалкилдифенилам составляет 95,7%

Примеры промышленного осуществления способа.

Нафталин со склада по обогреваемому трубопроводу поступает в прицеховой сборник емкостью 10 м3 с наружным обогревом напором 3 ат. Количество подаваемого нафталина составляет 1173 кг (1 м3) на один цикл процесса синтеза продолжительностью 45 час. Объем подаваемого нафталина контролируется уровнемером, связанным с отсечным клапаном на подаваемом трубопроводе. Температура нафталина в сборнике в пределах (85-95)oC.

Нафталин в объеме 1 м3 из прицехового сборника погружным насосом марки АХП 20/31-А-СД-У2 подается в цех в мерник объемом 0,3 м3, обогреваемый через рубашку паром (давление 3 ат), за счет чего поддерживается температура 85-90oC. Контроль заполнения мерника осуществляется по смотровому фонарю через перелив в сборник. Трубопроводы и арматура обогреваются паром под давлением 3 ат паровыми спутниками или подводом в рубашки.

Далее нафталин самотеком поступает из мерника в один из смесителей.

Олефины фракции С12-18 поступают со склада в прицеховую емкость объемом 10 м3, которая снабжена наружным обогревом. Количество подаваемой фракции олефинов составляет 1925 кг на один цикл процесса синтеза продолжительностью 45 час. Количество подаваемого сырья контролируется по максимальному уровню в емкости и отсекается клапаном, установленным на подаваемой со склада линии. Далее олефины погружными насосами марки АХП 20/31 подаются в мерник. Избыток из мерника сбрасывается по обогреваемому трубопроводу через смотровой фонарь в сборник. Трубопроводы и арматура снабжены обогревом. Температура в мернике поддерживается в пределах (63-65oC) для олефинов и для высших жирных спиртов.

Фракция олефинов С12-18 поступает в смеситель.

Далее из мерника сырье поступает в один из смесителей объемом 4 м3, обогреваемых паровыми рубашками и снабженных мешалками для смешивания компонентов. Смесь подогревается паром (давление 3 ат) до температуры 120-130oC, а затем через нижний спуск направляется к дозировочным насосам, в которых осуществляется дополнительное смешение.

Смешение компонентов нафталин: олефины, при смешении выраженное в молях, составляет 1:1. Количество оборотов мешалки в аппаратах 48 об/мин.

Смесь компонентов дозируется насосами в количестве 70,31 кг/час и подается на дальнейший подогрев до температуры 220-250oC в теплообменник с поверхностью обогрева 1,5 м2. Для обогрева в рубашку теплообменника подается теплоноситель ВОТ от котельной, расположенной на 1-ом этаже.

Подогретая смесь направляется на реакцию в батарею контактных аппаратов, состоящую из 9 секций, и которые предварительно заполнены катализатором. "Цеокаром-3ф" с добавкой активированной окиси алюминия 10%

Загрузку катализатора в контактные аппараты проводят вакуумом из барабанов или мешков из расчета 450 кг на каждый аппарат. Для удержания катализатора в нижней части секции предусмотрены решетки с сеткой, которые фиксируются кольцом и болтами и прихватываются сваркой к днищу для удобства монтажа. Такой же конструкции и крышка реактора, через которую в случае необходимости можно загружать катализатор вручную, предварительно сняв крышку.

Свежезагруженный "Цеокар-3ф" доводят до активного состояния методом удаления из него влаги и газов под вакуумом 10 мм рт.ст. (ост.) и температура 250oC. Вакуум-система включает в себя контактный аппарат (9 секций), вакуум-дистилляторы, ловушку и ресивер с вакуум-насосами соответственно. Подогрев катализатора производится высокотемпературным органическим теплоносителем из котельной ВОТ по трубам в рубашки контактных аппаратов.

В системе создается вакуум 15 мм.рт.ст. (1999,5 Па) (ост.) и производится постепенный нагрев катализатора до температуры 250oC. Время активации катализатора зависит от влажности катализатора, но не более 5 часов.

По окончании активации катализатора выключают вакуум-насос и поднимают давление до атмосферного, подавая азот в аппараты.

Синтез алкилнафталинов проводят в батарее контактных аппаратов, заполненных катализатором "Цеокар-3ф" в смеси с активированным Al2O3. Подогретая до 220-250oC смесь исходных компонентов - олефинов С12-18 в мольном соотношении 1: 1 подается в батарею контактных аппаратов насосами в количестве 70,31 кг/час. Аппараты соединены последовательно.

Контроль за протеканием реакции синтеза осуществляется 2 раза в смену путем отбора пробы и ее анализа на температуру застывания.

Время контакта 30 час. при скорости подачи 71 кг/час.

Температура в аппаратах 220 250oC.

Реакционная масса после контактных аппаратов направляется в сепаратор, где происходит разделение жидкого сырого продукта и паров реакционной воды, непрореагировавшего нафталина, олефинов. Сепаратор объемом 0,3 м3 снабжен рубашкой для охлаждения оборотной воды. В сепараторе температура смеси снижается до 100 105oC.

Паровая фаза из сепаратора по обогреваемому трубопроводу поступает в конденсатор с площадью охлаждения 1,5 м2, охлаждаемый оборотной водой до температуры 85-90oC, откуда образовавшаяся при конденсации жидкая фаза направляется в один из сборников.

При кристаллизации отгона предусмотрена подача в рубашку аппаратов пара с давлением 3 ат. По мере накопления отгона в аппаратах он периодически выдавливается сжатым воздухом в сборник. Проскок паровой фазы из сборников улавливается в ловушке, заполненной товарным продуктом. Температура в аппаратах 85 90oC, степень заполнения 0,75.

Конденсатор, сборник и ловушка находятся под небольшим разрежением (50 - 100) мм рт.ст. которое создается вакуум-насосами через ловушку, наполненную товарным продуктов.

Сборник является накопителем сырья нафталина и отгонов 1 фракции, находящихся в сборниках, приемнике сырья, санитарной колонне. Сборник обогревается глухим паром под давлением 3 ат через рубашку, где поддерживается температура 120-130oC. По мере наполнения через нижний спуск сырье направляется в приемник и далее в мерник по давильной трубе сжатым азотом под давлением 3 ат.

Сборник служит накопителем ВЖС или олефинов. Он снабжен рубашкой для обогрева. В рубашку подается пар Р 3 ат, поддерживая в аппарате температуру 62 65oC. После накопления сырье поступает через нижний спуск в приемник и далее выдавливается сжатым азотом в мерник на дальнейшую переработку.

После разделения смеси в сепараторе сырой продукт перетоком поступает на друк-фильтры площадью 1м2 каждый, где очищается от уноса мелких частиц катализатора и механических примесей. Фильтрация идет на бельтинге. Для более интенсивной фильтрации можно применять подсос вакуумом через аппараты.

Профильтрованная масса поступает после дpук-фильтров в один из вакуум-дистилляторов, где накапливается до объема 3-3,5 м3. Второй вакуум-дистиллятор в это время находится в работе, в нем проводят вакуумную дистилляцию реакционной массы.

Отделение 1-ой фракции

Разделение реакционной массы проводят в вакуум-дистилляторах, которые соединены со сборником вакуумом-ресивером и вакуумными насосами.

Разделение происходит под вакуумом 15 мм.рт.ст. (ост.). Аппараты обогреваются ВОТом от цеховой котельной, расположенной под дистилляторами на 1 этаже. Реакционная масса в дистилляторах перемешивается мешалками с числом оборотов 48 об/мин. Отделение низкокипящей фракции (1 фракция) проводят до тех пор, пока температура паров на выходе из аппарата не достигает 250oC. Конденсация паров происходит в конденсаторе.

Конденсатор трубчатый охлаждается оборотной водой до температуры 85-95oC в слое жидкости конденсируемых продуктов.

Конденсат 1 фракции, состоящий из нафталина, олефинов и парафинов, после отгонки из аппаратов собирается в сборнике. Сборник с рубашкой охлаждается оборотной водой и представляет собой стальной эмалированный аппарат объемом 4 м3.

В случае необходимости разогрева подведен пар давлением 3 ат. Сборник заполняется на 0,9 его объема, конденсат охлаждается в нем до 100-105oC.

После накопления продукта 1 фракции он выдавливается азотом под давлением 3 ат в аппарат для дальнейшего применения в синтезе.

Для полного улавливания проскоков паров после вакуум-сборника предусмотрена ловушка объемом 1м 3, которая заполняется готовым продуктов термоланом.

По достижении температуры 250oC в парах отгонку в аппаратах прекращают, отбирают пробу и через давильный стояк азотом Р 3 ат выдавливают в сборник товарного продукта и далее готовят аппарат для последующих операций. Снижение вакуума в вакуум-дистилляторах производится подачей в аппарат азота с давлением Р 0,02 0,002 кг/см2.

Готовый продукт термолан, находящийся в сборнике, доохлаждается через рубашку оборотной водой до температуры 20oC и направляется через нижний спуск в сборник товарного продукта или непосредственно на расфасовку в бочку или другую тару (тара согласно ТУ на продукт). Температуру в сборнике при хранении продукта поддерживают равной температуре цехового помещения.

При необходимости можно производить расфасовку в спецавтоцистерны, для чего установлен центробежный насос. Этим же насосом можно подавать продукт в линию расфасовки в бочки.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, настоящий способ позволяет увеличить выход моноалкилнафталинов или дифенилов, а также их селективность.

Кроме того, уменьшается расход исходного продукта, т.к. согласно настоящему способу используют эквимолярные количества реагентов.

При этом катализатор используют в процессе многократно. Сравнительные опыты показывают, что в известном способе (прототип) катализатор "Цеокар-2" может быть использован 6-тикратно, а в способе по изобретению катализатор может быть использован 8-микратно.

Таким образом предложенный способ позволяет сэкономить катализатор, причем последний в процессе неактивируют, что не требует дополнительных затрат.

Из приведенного выше видно, что предложенный способ позволяет получить высшие алкилнафталины и дифенилы с высокой конверсией исходных продуктов, высокой селективностью по моноалкилнафталинам и дифенилам, а снизит себестоимость процесса.

Класс C07C15/24 содержащие два кольца 

способ получения алкилбензолов -  патент 2495864 (20.10.2013)
непрерывный способ бескислородной конверсии метана -  патент 2467993 (27.11.2012)
получение ароматических соединений из алифатических -  патент 2461537 (20.09.2012)
получение ароматических углеводородов и синтез-газа из метана -  патент 2458899 (20.08.2012)
производное пиримидина в качестве ингибитора pi3k и его применение -  патент 2448109 (20.04.2012)
способ получения холестерил циклопропа[1,9](c60-ih)[5,6]фуллерен-3'-карбоксилата -  патент 2447018 (10.04.2012)
способ получения циклических димеров стирола -  патент 2354639 (10.05.2009)
способ получения циклических димеров стирола -  патент 2354638 (10.05.2009)
способ получения циклических димеров стирола -  патент 2350592 (27.03.2009)
способ получения циклического димера -метилстирола -  патент 2317968 (27.02.2008)

Класс C07C15/14 со всеми непосредственно связанными фенильными группами

Наверх