способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена

Формула изобретения

Способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 в среде углеводородного растворителя, содержащего воду, в присутствии каталитического комплекса, полученного взаимодействием соединения кобальта с алкилалюминийхлоридом, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, полученный последовательным введением углеводородных растворов соединения кобальта и алкилалюминийхлорида в охлажденный раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе, содержащем воду, выдержкой полученной смеси при -5.60^oC в течение 0,17 21 ч при концентрации соединения кобальта 1,510^-3 4,510^-2 ммоль/мл, воды 0,0028 0,0128 мас. мольных отношениях бутадиена-1,3 к соединению кобальта 9 326 и алкилалюминийхлорида к соединению кобальта 3 - 50, раствор каталитического комплекса вводят в охлажденный до -50.0^oC раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе, содержащем воду, и проводят процесс полимеризации при -14.60^oC.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к способам получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиента-1,3 в среде углеводородного растворителя, содержащего воду, в присутствии каталитического комплекса, полученного взаимодействием соединения кобальта с алкилалюминийхлоридом.

Предлагаемый способ может найти применение в производстве синтетического каучука и пластмасс. Синтезируемый в соответствии с предлагаемым способом цис-1,4-полибутадиен может использоваться в шинной промышленности, при получении ударопрочного полистирола в изготовлении резинотехнических изделий.

Известен способ получения цис-1,4-полибутадиента, приведенный в [1] Способ состоит в проведении полимеризации бутадиена-1,3 при 20^oC в углеводородном растворителе в присутствии катализатора-продукта взаимодействия соединений кобальта и алюминия с применением воды. При осуществлении способа часть мономера, содержащего воду, смешивают с раствором соединения кобальта, затем к этой смеси добавляют высушенные бутадиен-1,3 и растворитель, а также реагент-ограничитель цепи и соединение алюминия. При этом в качестве кобальтового компонента катализатора используют соли органических кислот или комплексы кобальта. В качестве ограничителя роста цепи применяются --олефины. Полимеризацию бутадиента-1,3 проводят при следующих соотношениях металлосодержащих компонентов катализатора воды: H₂O/Al 0,1 0,6/1 моль/ат; Al/C₄H₆ 0,00025 0,00200/1 ат/моль; Al/Co 40 300 ат. (предпочтительно 50 120). После введения перечисленных компонентов реакционной смеси полимеризацию бутадиена-1,3 осуществляют при 20^oC. Продолжительность процесса составляет 25 90 мин при степени конверсии мономера 30 90% Для дезактивации катализатора (обрыва реакции полимеризации) в реакционную смесь добавляют этанол, затем вводят антиоксидант 2,6-ди-трет-бутил-n-крезол и далее цис-1,4-полибутадиен осаждают этанолом. Полученный полимер характеризуется содержанием геля, которое составляет от 0,009 до 0,100 мас. если в качестве растворителя при полимеризации используют бензол. При применении в качестве растворителя циклогексана или смеси толуол-циклогексан полученный цис-1,4-полибутадиен характеризуется содержанием геля от 0,019 до 0,29 мас. Содержание геля может возрастать до более 0,7% если изменить соотношение Сl/Al, например, путем добавления триалкилалюминия в исходную реакцию смесь и/или последовательность введения компонентов катализатора.

Наиболее близким к приведенному ниже предполагаемому изобретению по технической сущности является способ получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена в присутствии кобальтосодержащего катализатора [2] Способ заключается в проведении полимеризации бутадиена-1,3 при температуре 30^oC в инертном углеводородном растворителе (бензол, толуол и т.д.) в присутствии диалкилалюминийгалогенида (диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др.), который добавляется к растворителю и бутадиену-1,3, содержащему воду. Полученный раствор выдерживается при температуре от +10^oC до +50^oC в течение промежутка времени от 2 мин до 2 ч. После охлаждения раствора до -3^oC он подается в полимеризатор, затем с ним смешивается соединение кобальта, в качестве которого используется октоат, нефтенат, бензоат и другие соли и комплексные соединения кобальта. Далее в смесь вводятся электронодонорное соединение (дилаурил-3,3"-тиопропионат) и для регулирования молекулярной массы - несопряженный диен или олефин (1,5-циклооктадиен, аллен и т. д.). Концентрация воды в полимеризуемой смеси составляет 0,0010 0,0100 мас. [C₄H₆] более 3 мас. [соединение Со] более 0,005 ммоль/моль С₄H₆, [соединение Al] 0,5 50 ммоль/моль С₄H₆, соотношение Al/Co (ат.) составляет более 5, температура полимеризации может изменяться от +5^o до +80^oC. В примерах заявки-аналога указывается оптимальное значение концентраций и соотношений компонентов и температура полимеризации 30^oC (контрольный пример 2).

Рассматриваемый способ осуществляется путем проведения непрерывного процесса полимеризации при концентрации бутадиена-1,3 в смеси 24 мас. Процесс завершается через 36 ч, степень конверсии мономера составляет 25 - 30% Дезактивация катализатора проводится путем добавления метанола. Далее цис-1,4-полибутадиен стабилизируется антиоксидантом (2,6-ди-трет-бутилфенолом или др. ) и выделяется испарением непрореагировавшего мономера и растворителя. Способ позволяет получать полимер с высоким содержанием цис-1,4-звеньев, содержание геля составляет 0,02 0,04 мас.

Таким образом, из рассмотрения способа-аналога и способа-прототипа можно заключить, что проведение полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащих каталитических систем осуществляется при высоких атомных отношениях Al/Co. В примерах способа-аналога указано отношение Al/Co 50, в притязаниях 40 300, в примерах способа-прототипа 280, в притязаниях > 5.

Техническая задача предлагаемого изобретения состоит в уменьшении атомного соотношения Al/Co при полимеризации бутадиена-1,3 под действием кобальтсодержащей каталитической системы.

Указанный технический результат достигается тем, что в способе получения безгелевого цис-1,4-полибутадиена полимеризацией бутадиена-1,3 используют каталитический комплекс, полученный последовательным введением углеводородных растворов соединения кобальта и алюминийхлорида в охлажденный раствор бутадинна-1,3 в углеводородном растворителе, содержащем воду (мольное соотношение мономер:соединение кобальта составляет 9 326), и выдержкой полученной смеси для формирования комплекса, вводят полученный раствор каталитического комплекса в охлажденный раствор бутадиена-1,3 в углеводородном растворителе, содержащем воду, и проводят процесс полимеризации при температуре от -14^oC до -60^oC.

Полимеризация бутадиена-1,3 осуществляется с использованием следующих реактивов: толуола марки "чда", соответствующего ГОСТ 5789-78, бутадиена-1,3

ОСТ 38-8.71, нафтената кобальта ТУ 6-09-07-76-78, октоата кобальта ТУ 6-21-002-04151-28-92, диизобутилалюминийхлорида ТУ 6-02-883-74. Остальные соединения кобальта и алюминия были синтезированы по известным из литературы методикам.

В качестве растворителя могут использоваться ароматические, алифатические или алициклические углеводороды: толуол, гексан, гептан, бензин, циклогексан и т. д. а также их смеси.

В качестве производных кобальта используются нафтенат, октоат, ацетилацетонат и другие соли и комплексные соединения кобальта, в качестве алюминийорганического компонента катализатора применяются диалкилалюминийхлориды (диэтилалюминийхлорид, диизобутилалюминийхлорид и др.), алкилалюминийсесквихлориды (этилалюминийсесквихлорид, изобутилалюминийсесквихлорид и др.).

При формировании каталитического комплекса в соответствии с предлагаемым способом используются следующие соотношения и концентрации компонентов: [соединение Co] 1,5.10^-3 4,5.10^-2>ммоль/мл, С₄H₆/Co 9 326 моль/ат, Al/Co 3 50 ат. [H₂O] 0,0028 0,128 мас.

При проведении полимеризации бутадиента-1,3 в соответствии с предлагаемым способом используются следующие соотношения и концентрации компонентов: [соединение Сo] 0,98.10^-4 3,3.10^-3 ммоль/мл; С₄H₆/Co 1,1.10³ 1,7.10⁴ моль/ат; Al/Co 3 - 50 ат. [H₂O] 0,0026 0,0039 мас. [C₄H₆] 9,5 25 мас.

Продолжительность полимеризации составляет от 45 до 420 мин, степень превращения мономера от 12,3 до 52%

Дезактивация катализатора, стабилизация полимера, его выделение и сушка производятся известными методами. Так, процесс полимеризации обрабатывается введением этанола (или воды) со стабилизатором НГ-2246 (2,2"-метилен-бис-/4-метил-6-трет-бутилфенол), ионолом (4-метил-2,6-ди-трет-бутилфенол) или другими антиоксидантами. Полимер осаждается этанолом (или водой) и сушится в вакууме при 40^oС. Полученный цис-1,4-полибутадиен характеризуется содержанием геля, которое не превышает 0,05 мас.

Пример 1 (контрольный по способу-аналогу [1] пример 2).

На первой стадии процесса смешивают 22,9 г бензола, содержащего 0,567 ммоль воды и 0,0118 ммоль октоата кобальта, растворенного в пентене-1 (1,88 мл раствора), затем добавляют 68,0 г бутадиена-1,3, 153, Ог бутадиена-1, 202,0 г бензола, 1,4183 ммоль диэтилалюминийхлорида, растворенного в бензоле (1,93 мл раствора). Концентрации и соотношения компонентов реакционной смеси следующие: [октоат Сo] 3,5.10^-5 ммоль/мл, [H₂O] 0,0023 мас. [C₄H₆] 15,2 мас. Al/Co 120 ат. H₂O/Co 48,0 моль/ат, С₄H₆/Co 1,07.10⁵ моль/ат. Полимеризацию проводят при 20^oC. Обрыв процесса полимеризации и стабилизацию цис-1,4-полибутадиена осуществляют путем введения метанола и 2,6-ди-трет-бутил-n-крезола соответственно. Продолжительность полимеризации бутадиена-1,3 составляет 1,25 ч, выход полимера 603 мас. содержание геля - 0,009 мас.

Пример 2 (контрольный по способу-прототипу [2] пример 1).

Способ осуществляют путем проведения непрерывного процесса полимеризации бутадиена-1,3 в бензольном растворе, содержание воды в котором составляет 0,0018 ммоль/мл. Для формирования катализатора в отдельном реакторе к раствору мономера добавляют диэтилалюминийхлорид (112,5 ммоль на 30 л смеси растворителя и мономера), выдерживают полученный раствор при 30^oC в течение 4 мин. Приготовленный раствор охлаждают до температуры -3^oC, подают в полимеризатор, вводят октоат кобальта (0,40 ммоль); 1,5-циклооктадиен (94,3 ммоль), диаларул-3,3"-тиопропионат (6 ммоль). В полимеризуемой смеси концентрации и соотношения компонентов составляют [октоат Co] 1,33.10^-5 ммоль/мл, [H₂O<] 0,0037 мас. С₄H₆ 24 мас. Al/Co 280 ат. H₂O/Al 0,48 моль/ат; С₄H₆/Co 2,7.10⁴ моль/ат. Полимеризацию проводят при 30^oС. В конце процесса в полимеризуемую смесь вводят 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол и метанол. Выход цис-1,4-полибутадиена составляет 30% содержание геля в обpазце полимера 0,04 мас.

Пример 3. К раствору, содержащему 2,4 ммоль бутадиента-1,3, 1,5 мл толуола и 0,0375 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,276 ммоль октоата кобальта (концентрация исходного раствора октоата кобальта 0,069 ммоль/мл) и 0,840 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 2,10 ммоль/мл). Для формирования комплекса выдерживают полученный раствор в течение 2 ч при температуре 60^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,045 ммоль соединения кобальта, с охлаждением температуры до -15^oC раствором, содержащим 8,3 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0174 ммоль воды. Концентрации и соотношения компонентов при формировании комплекса: [октоат Co] 4,5.10^-2 ммоль/мл; [H₂O] 0,0128 мас. Al/Co 3 /ат./; H₂O/Co 0,1 моль/ат; С₄H₆/Co 9 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации следующие: [октоат Сo] 3,3.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 3 /ат./; [H₂O] 0,0039 мас. H₂О/Co 0,5 моль/ат; [C₄H₆ 25 мас.); С₄H₆/Co 1,1.10³ моль/ат. Далее при 25^oC осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3.

Для обрыва процесса и стабилизации полимера добавляют этанол и антиоксадант НГ-2246, осаждают полимер этанолом и сушат в вакууме при 40^oC.(Обрыв реакции, стабилизацию цис-1,4-полибутадиена, выделение и сушку полимера во всех последующих примерах осуществляли таким же образом). Продолжительность процесса 120 мин. выход полимера 12,3 мас. содержание геля составляет 0,05% мас.

Пример 4. К раствору, содержащему 2,4 ммоль бутадиена-1,3, 16,3 мл толуола и 0,338 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,175 ммоль октоата кобальта (концентрация исходного раствора октоата кобальта 0,069 ммоль/мл) и 8,75 ммоль изобутилалюминийсесквихлорида (концентрация исходного раствора изобутилалюминийсесквихлорида 1,5 ммоль/мл). Для формирования комплекса выдерживают полученный раствор в течение 10 мин при температуре 50^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,00642 ммоль октоата кобальта, с охлажденным до температуры -15^oC раствором, содержащим 27,0 мо толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0428 ммоль воды. Концентрации и соотношения компонентов при формировании комплекса: [октоат Co] 7.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 50 ат. [H₂О] 0,0028 мас. H₂O/Co 0,2 моль/ат; С₄H₆/Co 13,7 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации: [октоат Сo] 2.10^-4 ммоль/мл; Al/Co 50 ат. [H₂O] 0,0028 мас. H₂O/Co 6,8 моль/ат; [C₄H₆] 9,5 мас. С₄H₆/Co 7,8.10³ моль/ат. Далее при температуре -14^oC осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность процесса 180 мин, выход полимера 41,2% содержание геля составляет 0,02 мас.

Пример 5. К охлажденному до 0^oC раствору, содержащему 9 ммоль бутадиена-1,3, 6 мл толуола и 0,0250 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0275 ммоль октоата кобальта (концентрация исходного раствора октоата кобальта 0,0069 ммоль/мл) и 0,7140 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 0,119 ммоль/мл). Для формирования комплекса выдерживают полученный раствор в течение 1 ч при 20^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,0028 ммоль соединения кобальта, с охлажденным до 0^oC раствором, состоящим из 22,1 мл толуола, 46,4 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0368 ммоль воды. Концентрации и соотношения компонентов при формировании комплекса: [октоат Сo] 1,7.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 26 ат. [H₂О] 0,0031 мас. H₂O/Co 1,0 моль/ат; C₄H₆/Co 326 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации: [октоат Сo] 10 ^-4 ммоль/мл; Al/Co 26 ат. [H₂O] 0,0030 мас. H₂O/Co 14,0 моль/ат; [C₄H₆] 11,0 мас. С₄H₆/Co 1,7.10⁴ моль/ат. Далее повышают температуру до 20^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации 420 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 52,0 мас. содержание геля составляет 0,04 мас.

Пример 6. К охлажденному до температуры -15^oC раствору, содержащему 2,4 ммоль бутадиена-1,3; 2,2 мл толуола и 0,0253 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,051 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора нефтената кобальта 0,0102 ммоль/мл/ и 1,020 ммоль диизобутилалюминийхлорида) концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 1,133 ммоль/мл/. Для формирования комплекса выдерживают полученный раствор в течение 2 ч при температуре -15^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,0055 ммоль соединения кобальта, с охлаждением до температуры -15^oC раствором, состоящим из 27 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0362 ммоль воды. Концентрации и отношения компонентов при формировании комплекса следующие: [нефтенат Co] 6.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 20 ат. [H₂O] 0,0063 мас. H₂O/Co 0,5 моль/ат; С₄H₆/Co 47 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации: [нефтенат Co] 1,7.10^-4 ммоль/мл; Al/Co 20 ат. [H₂O] 0,0026 мас. H₂O/Co 7 моль/ат; [С₄H₆] 10% мас. С₄H₆/Co 9,1.10³ моль/ат. Далее повышают температуру до 30^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность процесса 45 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 20,0 мас. содержание геля 0,3 мас.

Пример 7. К охлажденному до температуры -15^oC раствору, содержащему 6 ммоль бутадиена-1,3,26 мл толуола 0,0434 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,048 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора нафтената кобальта 0,0096 моль/л) и 0,705 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 1,175 ммоль/мл). Полученный раствор выдерживают в течение 21 ч при температуре -5^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,00314 ммоль соединения кобальта, с охлажденным до температуры -15^oC раствором, состоящим из 24,4 мл бензина, 1,4 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0397 ммоль воды. Концентрации и соотношения компонентов при формировании комплекса: [нафтенат Сo] 1,5.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 14,7 ат. [H₂O] 0,0028 мас. H₂O/Co 0,9 моль/ат; С₄H₆/Co 125 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации: [нафтенат Co] 0,98.10^-4 ммоль/мл; Al/Co 14,7 ат. [H₂O] 0,0033 мас. H₂O/Co 13,5 моль/ат; [С₄H₆] 11,9 мас. С₄H₆/Co 1,6.10⁴ моль/ат. Далее повышают температуру до 60^oC при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность процесса 30 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 28,5 мас. содержание геля составляет 0,03 мас.

Пример 8. К охлажденному до температуры -15^oC раствору, содержащему 2,4 ммоль бутадиена-1,3, 2,2 мл толуола и 0,0253 ммоль воды, добавляют толуольный раствор, содержащий 1,020 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 1,133 ммоль/мл) и толуольный раствор, содержащий 0,051 ммоль нефтената кобальта (концентрация исходного раствора нафтената кобальта 0,0102 ммоль/мл). Для формирования комплекса выдерживают полученный раствор в течение 4 ч при температуре -15^oC. Далее смешивают часть этого раствора, содержащую 0,0055 ммоль соединения кобалььта, с охлажденным до температуры -50^oC раствором, состоящим из 27 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0362 ммоль воды. Концентрации и соотношения компонентов при формировании комплекса следующие: [нефтенат Co] 6.10^-3 ммоль/мл; Al/Co 20 ат. [H₂O] 0,0063 мас. H₂O/Co 0,5 моль/ат; С₄H₆/Со 47 моль/ат. Концентрации и соотношения компонентов при полимеризации: [нефтенат Co] 1,7.10^-4 ммоль/мл; Al/Co 20 ат. [H₂O] 0,0026 мас. H₂O/Сo 7 моль/ат; [С₄H₆] 10 мас. С₄H₆/Co 9,1.10³ моль/ат. Далее повышают температуру до 25^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность полимеризации 80 мин, выход цис-1,4-полибутадиена 42,1 мас. содержание геля составляет 0,04 маc.

Пример 9 (контрольный). К охлажденному до температуры -15^oC раствору, содержащему 25,7 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,372 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,0054 ммоль нафтената кобальта (концентрация исходного раствора 0,0045 ммоль/мл) и 0,110 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 0,11, ммоль/мл). Концентрации и соотношения компонентов полимеризуемой смеси следующие: [нафтенат Co] 1,7.10^-4 ммоль/мл; Al/Co 20 ат; [H₂O] 0,0025 мас. H₂O/Co 7 моль/ат; [С₄H₆] 10 мас. С₄H₆/Co 9,3.10³ моль/ат. Далее повышают температуру до 30^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность процесса 720 мин, выход полимера 0%

Пример 10 (контрольный). К охлажденному до температуры -15^oC раствору, содержащему 8,3 мл толуола, 50 ммоль бутадиена-1,3 и 0,0180 ммоль воды, последовательно добавляют толуольные растворы, содержащие 0,00324 ммоль октоата кобальта (концентрация исходного раствора октоата кобальта 0,0054 ммоль/мл) и 0,0162 ммоль диизобутилалюминийхлорида (концентрация исходного раствора диизобутилалюминийхлорида 0,040 ммоль/мл). Концентрации и соотношения компонентов полимеризуемой смеси следующие: [октоат Co] 2,4.10^-4 моль/л; Al/Co 5 ат; [H₂] 0,0030 мас. H₂O/Co 5,6 моль/ат; [С₄H₆] 25 мас. С₄H₆/Co 1,5.10⁴ моль/ат. Далее повышают температуру до 25^oC и при этой температуре осуществляют полимеризацию бутадиена-1,3. Продолжительность реакции 480 мин, выход полимера 0%

Для удобства сравнительной оценки условия примеров приведены в табл.

Получение цис-1,4-полибутадиена в соответствии с предлагаемым способом иллюстрируют примеры 3 8. Сопоставление последних с контрольными примерами 1 (по способу-аналогу) и 2 (по способу-прототипу) показывает, что предварительное формирование каталитического комплекса позволяет снизить атомное соотношение Al/C0 при полимеризации до 3 50.

Из рассмотрения контрольных примеров 9 и 10 видно, что отсутствие предварительного формирования каталитического комплекса приводит к образованию неактивных в процессе полимеризации бутадиена-1,3 систем.

Таким образом, предлагаемый способ благодаря одновременному наличию совокупности всех признаков формулы изобретения позволяет решить поставленную в предлагаемом изобретении техническую задачу.