тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид в качестве термостабилизатора поливинилхлорида

Формула изобретения

Тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид формулы



в качестве термостабилизатора поливинилхлорида.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к синтезу нового комплексного соединения макроциклического ряда - тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорида, который может быть использован в качестве термостабилизатора поливинилхлорида в производстве пластических масс, искусственных кож и пленочных материалов.

Предлагаемое новое, ранее неописанное химическое соединение: тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид (2,3-QxcCrCl) (1).

По своей структуре заявляемое соединение представляет комплекс тетра-2,3-хиноксалинопорфиразина с ионом CrCl²⁺.

Наиболее близким аналогом заявляемого соединения по структуре и применению является фталоцианинхромхлорид (Moser F. Tomas A. The Phthalocyanines, Vol. I, II /Florida: CPC Press. Ins, 1983, 385 р. Смирнова Г.Н. Койфман О.И. Носова И. В. Стабилизация поливинилхлоридных композиций металлокомплексами фталоцианина. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1989, Т. 32, N 10 с. 104-106) (РсCrCl), формула которого приведена ниже.

К недостаткам фталоцианинхромхлорида как стабилизатора поливинилхлоридных пластиков относятся недостаточно высокие термостабилизирующие свойства.

В основу изобретения положена задача, состоящая в поиске нового соединения, являющегося стабилизатором поливинилхлоридных пластиков, которое позволило бы улучшить их термостойкость.

Для решения данной задачи синтезировано новое соединение, а именно: тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид (2,3-QxcCrCl).

Предлагаемое соединение позволяет повысить термостабильность поливинилхлоридных пластиков более эффективно, чем его аналог.

Отличие в структуре заявляемого соединения и аналога заключается в природе конденсированных с порфиразиновым циклом ароматических фрагментов: хиноксалин в случае заявляемого соединения и бензол в случае соединения аналога (Moser F. Tomas A. The Phthalocyanines, Vol. I, II /Florida: CPC Press. Ins. 1983, 385 p.) Такие структурные отличия, а именно: наличие четырех хиноксалиновых циклов, сконденсированных с порфиразином, обеспечивают заявляемому соединению лучшие термостабилизирующие свойства по сравнению с аналогом (Смирнова Г.Н. Койфман О.И. Носова И.В. Стабилизация поливинилхлоридных композиций металлокомплексами фталоцианина. Изв. вузов. Химия и хим. технология, 1989, Т. 32, N 10, с. 104-106).

Структура заявляемого соединения доказана элементным анализом (табл. 1) и данными электронной и колебательной спектроскопии (фиг. 1 и 2).

Электронные спектры поглощения (ЭСП) 2,3-QxcCrCl в диметисульфоксиде (фиг. 1) имеют порфиразиновый характер, что подтверждает наличие в структуре молекулы порфиразинового макрокольца, сконденсированного с четырьмя хиноксалиновыми кольцами.

Параметры ЭСП заявляемого соединения приведены в табл. 2.

Согласно литературным данным (Гальперн М.Г. Лукьянец Е.А. Фталоцианины и родственные соединения III. Синтез и ЭСП некоторых азотсодержащих аналогов фталоцианина // Ж. общ. химии. 1969. Т. 39. вып. II. С. 2536-2541). ЭСП металл-тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинов обнаруживают интенсивное поглощение в ДМСО в области 600-769 нм.

Известно, что ИК-спектры порфиразиновых соединений весьма сложны и многие полосы поглощения в них теряют свою характеристичность в связи с сильным сопряжением по макрокольцу и в настоящее время практически не идентифицированы (Березин Б.Д. Клюев В.Н. Корженевский А.Б. ИК-спектры тетрапиразинопорфиразина и его комплексных соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. Т. 20, N 2. С. 107-173). Однако сам тип спектра весьма характеристичен и может служить для идентификации вновь синтезируемых соединений этого класса.

ИК-спектры 2,3-QxcCrCl (фиг. 2) обладают высокой степенью аналогии с ИК-спектрами других тетрахиноксалинопорфиразинов, что может служить убедительным доказательством их строения.

Присутствие в качестве экстралиганда хлорид-иона доказывается данными элементного анализа (см. табл. 1) и возможностью замены экстралиганда при щелочном или кислотном гидролизе.

Синтез заявляемых соединений и измерение их термостабилизирующих свойств осуществляли согласно приводимым примерам.

П р и м е р 1. Получение тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорида.

1,8 г (0,01 моля) 2,3-дицианохиноксалина тщательно растирали с 0,8 г (0,005 моля) безводного хлорида хрома (III).Смесь нагревали при температуре 200^oC в течение 6 часов. Полученный плав измельчали, промывали 5% раствором соляной кислоты и экстрагировали горячим ацетоном. Продукт сушили под вакуумом при 100^oC. Полученный тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид черный с металлическим блеском мелкокристаллический порошок, не плавящийся до 500^oC и нерастворимый в большинстве органических растворителей. Растворяется в концентрированных минеральных кислотах, диметилформамиде в количествах до 10^-5 моля в литре.

Выход 1,7 г (84% по нитрилу).

П р и м е р 2. Приготовление образцов поливинилхлорида.

100 г поливинилхлорида С-70 тщательно смешивали с 55 г ди(2-этилгексил)-фталата (ДОФ) и 0,2 г (0,13%) тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорида и выдерживали 1 час при температуре 100^oC для набухания. Набухшую смесь вальцевали при температуре валков 150^oC и фракции 1:1,25 в течение 10 минут. Полученную пленку поливинилхлорида толщиной 0,150,03 мм прогревали в прессе при температуре 150^oC в течение 2 минут, прессовали при этой температуре под давлением 10 МПа в течение 2-х минут и охлаждали 20 минут.

Аналогично готовились образцы, содержащие 0,2 г (0,13%) фталоцианинхромхлорида и не содержащие добавок.

Полученные образцы испытывали на термостойкость.

П р и м е р 3. Испытание термостабилизирующих свойств.

Для определения термостабилизирующих свойств навеску 0,5 г пленки поливинилхлорида (полученной по примеру 2), содержащей 0,13 г тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорида, помещали в тигель дериватографа системы Р. Паулик, Н. Паулик, Л. Эрдеи и испытывали в динамическом температурном режиме со скоростью подъема температуры 3,2^oC в минуту в атмосфере аргона (скорость подачи аргона 3 мл/мин) с образцом сравнения Al₂O₃.

Термостабилизирующие свойства добавки оценивались по увеличению температуры начала разложения (Т_н.р.), определяемой точкой пересечения касательных, построенных к двум ветвям кривой ТG, и эффективной энергии активации термодеструкции (Е_эф.), рассчитанной по методу Мещеряковой (Мещерякова Т. В. Топор Н.К. Определение термической устойчивости твердых неорганических соединений и минералов термогравиметрическим способом // Вестн. Моск. ун-та. 1967. N 3. С. 73-75), по сравнению с данными для аналога.

Аналогично проводили дериватографические испытания нестабилизированных пленок и поливинилхлорида, содержащего 0,2 г (0,13%) фталоцианинхромхлорида.

Полученные данные сравнивали с таковыми для нестабилизированных пленок и для пленок, содержащих 0,2 г (0,13%) фталоцианинхромхлорида (см. табл. 3).

Таким образом, тетра-2,3-хиноксалинопорфиразинхромхлорид является термостабилизатором поливинилхлорида, по своим термостабилизирующим свойствам превосходящим аналог фталоцианинхромхлорид.