способ получения тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты путем хлорметилирования тиофена, последующего ацетолиза, щелочного гидролиза и окисления полученного продукта, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют тиофен-бензольную фракцию коксохимического производства состава, мас.

Тиофен 28,0 86,7

Бензол 6,0 66,0

Толуол 0,7 7,4

Алициклические и алифатические углеводороды Остальное

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве окислителя используют азотную кислоту.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области химической технологии, конкретно к способу получения тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, которая применяется в качестве исходного продукта для получения высокоэффективных оптических отбеливателей для полимерных материалов и может применяться для получения полиэфирных (модифицированных) и полиамидных волокон и пластмасс.

Известно, что тиофен-2,5-дикарбоновую кислоту получают из адипиновой кислоты путем превращения ее в хлорангидрид при взаимодействии с хлористым тионилом, хлорированием хлором в присутствии йода как катализатора до дихлорангидрида ,-дихлорадипиновой кислоты, гидролизом до ,-дихлорадипиновой кислоты [1] циклизацией ее действием сернистого натрия в тетрагидротиофен-2,5-дикарбоновую кислоту, хлорированием хлором в ,-дихлортетрагидротиофен-2,5-дикарбоновую кислоту и дегидрохлорированием последней в целевой продукт [2]

Недостатком этого способа является многостадийность, применение в больших количествах дефицитного хлористого тионила и токсичного хлора, большое количество труднообезвреживаемых отходов и сточных вод, а также трудность избирательного хлорирования на стадиях получения ,-дихлорадипиновой и ,-дихлортетрагидротиофен-2,5-дикарбоновой кислот.

Наиболее близок к предложенному методу синтеза известный способ получения тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты из чистого тиофена путем хлорметилирования его смесью формалина и концентрированной соляной кислоты, насыщенной газообразным хлористым водородом, с последующим ацетолизом образовавшегося 2,5-ди(хлорметил)тиофена при взаимодействии с ацетатом калия в уксусной кислоте до 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофена, гидролизом его водной щелочью до 2,5-ди(гидроксиметил)-тиофена и окислением последнего в целевой продукт [3] По этому способу 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофен выделяют из реакционной смеси и перегоняют в глубоком вакууме (2 мм рт.ст.).

Однако этот способ не используется в промышленности из-за труднодоступности и дороговизны получения чистого тиофена.

Задача изобретения расширение сырьевой базы для получения тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, упрощение и удешевление процесса.

Эта задача решается путем использования в качестве источника сырья вместо труднодоступного и дорогого чистого тиофена тиофен-бензольной фракции коксохимического производства состава (по данным ГЖХ), мас.

Тиофен 28 86,7

Бензол 6 66,0

Толуол 0,7 7,4

Ациклические и алифатические углеводороды (циклогексан, гексан, гептан и др.) Остальное

В указанной фракции отсутствуют непредельные углеводороды.

При разработке этого способа использована повышенная реакционная способность тиофена в электрофильном замещении в сравнении с бензолом и другими сопутствующими примесями углеводородов, благодаря чему на первой определяющей стадии достаточно селективно протекает хлорметилирование тиофена до 2,5-ди(хлорметил)тиофена. Образования продуктов хлорметилирования бензола и толуола в заметном количестве не наблюдалось.

По предложенному способу тиофен-2,5-дикарбоновую кислоту получают путем хлорметилирования тиофена, содержащегося в тиофен-бензольной фракции, смесью формалина и концентрированной соляной кислоты, насыщенной газообразным хлористым водородом, до 2,5-ди(хлорметил)тиофена, превращением его при взаимодействии с ацетатом калия или натрия в 2,5-ди-(ацетоксиметил)тиофен, отгонки сопутствующих примесей ароматических, алициклических, алифатических углеводородов и уксусной кислоты, щелочным гидролизом до 2,5-ди(гидроксиметил)тиофена и окислением последнего перманганатом калия или азотной кислотой в целевой продукт. Для упрощения технологии весь процесс проводят без выделения и очистки всех промежуточных продуктов; выход 29 33% в расчете на тиофен. По качеству продукт пригоден для производства высокоэффективных оптических отбеливателей полимерных материалов.

Пример 1. Смесь 57 г (0,7 мол) 37% формалина и 49 г (0,4 мол) 30%-ной соляной кислоты насыщают при 40^o газообразным хлористым водородом до плотности 1,218 г/см³. К охлажденной до 25^o смеси приливают за 30 мин при 25 30^o 60 г (0,2 мол в расчете на тиофен) тиофен-бензольной фракции, содержащей 28% тиофена, 66% бензола, 0,7% толуола, 4% циклогексана, 1,3% гексана, гептана и др. углеводородов, затем размешивают еще 2 часа при этой температуре. Маслообразный слой отделяют от водно-кислотного слоя и промывают ледяной водой. Получают 53 г продукта хлорметилирования, содержащего 2,5-ди(хлорметил)тиофен, примесь 2-хлорметилтиофена и непрореагировавшие сопутствующие примеси ароматических и неароматических углеводородов; продукт используют далее без дополнительной очистки.

При вакуумперегонке неочищенного продукта хлорметилирования, синтезированного в дополнительном опыте, выделен 2,5-ди(хлорметил)тиофен с т.кип. 125 128^o/12 мм рт.ст. и 1,5811 (по данным (3) т.кип. 122 - 124^o/11 мм рт.ст. 1,5842).

Смесь 53 г неочищенного продукта хлорметилирования, 40,4 г (0,41 мол) безводного ацетата калия и 55 мл ледяной уксусной кислоты нагревают при 60^o в течение 6 час, затем охлаждают до 18^o и выделившийся хлористый калий отфильтровывают. Из органического фильтрата отгоняют под вакуумом непрореагировавшие бензол, толуол, другие углеводороды, уксусную кислоту и остаток промывают в делительной воронке ледяной водой. Получают 36 г маслообразного продукта, содержащего по данным ГЖХ около 93% 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофена (выход 72% в расчете на тиофен) и около 3% 2-ацетоксиметилтиофена. Продукт используют на следующей стадии (омыления) без дополнительной очистки.

Смесь 36 г неочищенного 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофена и 335 г (0,36 мол) 6% раствора едкого калия нагревают при 35^o в течение 6 часов. В охлажденную до 12^o реакционную смесь прибавляют порциями 71 г (0,45 мол) измельченного перманганата калия при температуре 12 15^o и рН 10 11 в течение 4 час, после чего дают выдержку еще 3 часа при этой температуре. Избыток перманганата разлагают добавлением 10 мл этилового спирта, отфильтровывают осадок диоксида марганца и тщательно промывают его горячей водой. Фильтрат и промывную воду объединяют и подкисляют концентрированной соляной кислотой до рН 1. Выделившийся белый осадок тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты отфильтровывают и промывают водой. Для очистки пасту продукта растворяют в 150 см³ 10%-ного раствора едкого калия, размешивают с добавкой активированного угля при 20^o в течение 20 мин, фильтруют от угля и фильтрат вновь подкисляют соляной кислотой. Выделившийся продукт отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции по конго и сушат; получают 9,9 г тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты, содержащей по данным потенциометрического анализа 97% основного вещества; т. пл. 328 330^o (возг.). Выход тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты 29% в расчете на тиофен.

Пример 2. 19,4 г (0,2 моль в расчете на тиофен) тиофен-бензольной фракции, содержащей 86,7% тиофена, 6% бензола, 0,8% толуола и 6,5% циклогексана, хлорметилируют при 25^o смесью формалина и концентрированной соляной кислоты, предварительно насыщенной газообразным хлористым водородом, как описано в примере 1, и при дальнейшей обработке ацетатом натрия, раствором едкого натра и перманганатом калия получают 11,2 г (33% в расчете на тиофен) тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты с т.пл. 325 326^o.

Пример 3. При использовании в качестве исходного сырья 16,8 г (0,2 моль) чистого тиофена получают 12 г (35% в расчете на тиофен)тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты с т.пл. 330 331^o.

Пример 4. 23,7 г (0,2 мол в расчете на тиофен)тиофен-бензольной фракции, содержащей 70,8% тиофена, 6,8% бензола, 7,4% толуола, 13,4% циклогексана и 1,6% гептана, хлорметилируют при 30^o насыщенной хлористым водородом смесью 57 г (0,7 мол) формалина и 49 г (0,4 мол) 30%-ной соляной кислоты. Затем 57 г неочищенного продукта хлорметилирования обработкой 40 г безводного ацетата калия в растворе уксусной кислоты при 60^o превращают как описано в примере 1 в 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофен.

Смесь 31 г 2,5-ди(ацетоксиметил)тиофена (т.кип. 149 153^o/5 мм рт.ст.) и 390 г 8%-ного раствора едкого калия нагревают при 35^o в течение 6 ч. Полученный 2,5-ди(гидроксиметил)тиофен, не выделяя из реакционной смеси,подвергают окислению, для чего в течение 4 часов осторожно приливают 245 мл 85%-ной азотной кислоты, при этом температура самопроизвольно поднимается до 65^o. Реакционную смесь подогревают до 100^o, размешивают 3 часа и упаривают под вакуумом, отгоняя 300 мл воды. Выделившийся белый продукт отфильтровывают и очищают растворением в 10%-ном растворе едкого натра и подкислением соляной кислотой; получают 6,2 г тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты с т.пл. 323 325^o. Из объединенных фильтратов экстракцией серным эфиром выделяют еще 2 г продукта. Общий выход тиофен-2,5-дикарбоновой кислоты 24% в расчете на тиофен.

Таким образом, как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ позволяет получать тиофен-2,5-дикарбоновую кислоту с удовлетворительным выходом из сравнительно доступного и дешевого сырья тиофен-бензольной фракции коксохимического производства.