способ получения термостойкого волокна

Формула изобретения

Способ получения термостойкого волокна приготовлением раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией, включающей синтез олигомера и сополиконденсацию, формованием раствора в воднодиметилацетамидную осадительную ванну, пластификационным вытягиванием свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывкой, сушкой и термовытяжкой, отличающийся тем, что на стадии сополиконденсации в реакционную среду дополнительно вводят 1 - 15% от массы полиметафениленизофталамида , - диаминоолигосилоксана с числом повторяющихся звеньев -OSi(CH₃)₂-, равным 29 79.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения синтетических волокон, в частности модифицированных термостойких волокон на основе полиметафениленизофталамида.

Известен способ получения термостойких волокон из полиметафениленизофталамида формованием из раствора полимера, ориентационным пластификационным вытягиванием, отмывкой от растворителя и сушкой. Способ предусматривает последующую термическую обработку сухого ориентированного аморфного волокна при 300-350^oC [1]

Недостатком этого способа являются невысокие физико-механические показатели волокна.

Известен способ получения термостойких волокон из ароматических полиамидов экструзией прядильного раствора полимера в осадительную ванну с последующим пластификационным вытягиванием полученных волокон при 0-50^oC в водной ванне, содержащей 50-70% (мол.) растворителя полимера, отмывкой от растворителя и термической обработкой [2]

Однако волокно, полученное данным способом, не обладает стабильными свойствами.

В качестве прототипа выбран способ получения термостойкого волокна [3] включающий приготовление раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией: на первой стадии синтез олигомера, на второй стадии сополиконденсация, формование раствора в водно-диметилацетамидную осадительную ванну, пластификационное вытягивание свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывку, сушку и термовытяжку.

Недостатком этого способа является то, что полученное волокно имеет невысокую эластичность и большое количество внешних пороков. Кроме того, при получении волокна наблюдается значительное количество обрывов элементарных волокон.

Согласно настоящему изобретению способ получения термостойкого волокна включает приготовление раствора полиметафениленизофталамида в диметилацетамиде двухстадийной низкотемпературной поликонденсацией, включающей синтез олигомера и сополиконденсацию, формование раствора в водно-диметилацетамидную осадительную ванну, пластификационное вытягивание свежесформованного волокна в водном растворе диметилацетамида, отмывку, сушку и термовытяжку. При этом на стадии сополиконденсации в реакционную среду дополнительно вводят 1-15% от массы полиметафениленизофталамида , -диаминоолигосилоксана с числом повторяющихся звеньев -OSi(CH₃)₂, равном 29-79.

Введение в основную цепь полиметафениленизофталамида кремнийорганических сегментов позволяет модифицировать полимер. При этом получаются блок-сополимеры с общей формулой (I):

NH₂-[Ph-NHCO-Ph-CONH-Ph] _n-NHCO-Ph-CONH-(CH₂)₃- Si(CH₃)₂-[OSi(CH₃)₂] _m-(CН₂)₃ -NHCO-Ph-CO-. (I)

где

n среднее число звеньев, равное 20;

m 29-79.

Эти полимерные материалы представляют значительный практический интерес, т. к. вклады различных по природе блоков создают комплекс специфических свойств. Термодинамическая несовместимость органического и кремнийорганического блоков приводит к возникновению в таких системах микрофазового разделения, которое позволяет рассматривать их как псевдонаполненные. Исследования показали, что поверхность полиоргано-полисилоксанов всегда обогащена компонентом с меньшей поверхностной энергией, т.е. полисилоксаном, что обеспечивает модифицирующий эффект. Кроме того, при формовании волокон из полиоргано-полисилоксанов наблюдается изменение характера пористости (исчезают радиальные макропустоты и образуются равномерно распределенные по объему волокна микрокапилляры), что способствует повышению эластичности волокна и, как следствие, снижению количества обрывов элементарных волокон и внешних пороков.

Способ осуществляют следующим образом.

Прядильный раствор получают методом низкотемпературной двухстадийной поликонденсации в растворе.

На первой стадии в растворе диметилацетамида (ДМАА) синтезируют олигомеры полиметафениленизофталамида (ПФИА) с концевыми аминогруппами (II) по схеме:

nH₂N-Ph-NH₂+(n-p)ClOC-Ph-COCl H₂N-[Ph-NHCO-PH -CONH-Ph]_n-NH₂+(n-p)HCl (II)

где p=(0,2-0,03)n.

В реактор с мешалкой при охлаждении льдом с водой загружают органический растворитель ДМАА и м-фенилендиамин (МФДА). После растворения при перемешивании добавляют изофталилхлорид (ИФХ) в количестве 80-97% от стехиометрического. Температуру доводят до комнатной.

К полученному раствору олигомера ПФИА на второй стадии при комнатной температуре добавляют 1-15% от массы ПФИА , -диаминоолигосилоксана (ДАОС) с числом повторяющихся звеньев [-OSi(CH₃)₂-]_m, m 29-79.

a, -диаминоолигосилоксан с m 29-79 получают по известной методике [Brandt P. A. Sudramanian R. Sormani P.M. Ward T.C. McGrath J.E. Polymer Preprints 1985, v.26, N.2, p.2130.

После перемешивания к полученной смеси по частям добавляют ИФХ в стехиометрическом по отношению к аминогруппам количестве:



Выделившийся HCl нейтрализуют диэтиламином. В результате получают раствор полиамидо-полисилоксана (I) в ДМАА, который после фильтрации и деаэрации может быть использован для получения волокна.

Полученный раствор формуют через фильеру в осадительную ванну, состоящую из смеси вода ДМАА. Свежесформованное волокно вытягивают в водном растворе ДМАА, отмывают от растворителя и сушат при 120^oC. Высушенное волокно подвергают дополнительной термообработке. Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В реактор с мешалкой, охлаждаемый льдом с водой, загружают 12,28 кг N,N-диметилацетамида (ДМАА) и 1,080 кг (10 моль) м-фенилендиамина (МФДА). После растворения при интенсивном перемешивании по частям добавляют 1,929 кг (9,5 моль) изофталилхлорида (ИФХ). Перемешивание продолжают в течение 1 часа при постепенном подъеме температуры до комнатной, после чего получают 19% (мас.) раствор олигоамида с концевыми амино-группами в ДМАА.

К полученному раствору добавляют 0,138 кг (0,045 моль) ДАОС (m=39), что составляет 5,8% (мас. от полиамида) и перемешивают смесь в реакторе в течение 30 мин, после чего при комнатной температуре и постоянном перемешивании добавляют по частям по мере растворения стехиометрическое количество 0,111 кг (0,545 моль) ИФХ. После перемешивания в течение 1 часа получают раствор полиамидополисилоксана в ДМАА с динамической вязкостью 56,5 Пас (25^oC). Для нейтрализации хлористого водорода, выделившегося при поликонденсации, в реакционный раствор добавляют 500 мл смеси диэтиламин: ДМАА (1:1 об. ). Затем раствор фильтруют и формуют через фильеру с диаметром отверстий 0,08 мм в осадительную ванну, состоящую из смеси вода:ДМАА (40:60 об.). Свежесформованное волокно вытягивают в 3,4 раза в водном растворе ДМАА (вода: ДМАА 60:40 об.), отмывают от растворителя и сушат при 120^oC. Высушенное волокно подвергают дополнительной термообработке, вытягивая в 1,3 раза при нагревании до 370^oC, после чего получают волокно с характеристиками, приведенными в таблице.

Пример 2. Получение олигоамида осуществляют по методике примера 1. К полученному олигомеру с концевыми аминогруппами добавляют 0,024 кг (0,008 моль) или 1% (мас. от полиамида) ДАОС (m=39), перемешивают смесь в реакторе при комнатной температуре и добавляют по частям стехиометрическое количество (0,103 кг, 0,508 моль) ИФХ. Следующие операции проводят аналогично примеру 1 и получают раствор блоксополимера в ДМАА с динамической вязкостью 32,4 Пас, из которого формуют волокно по методике, приведенной в примере 1.

Пример 3. Получение сополимера и формование волокна из него осуществляют так, как описано в примере 1, за исключением того, что на второй стадии синтеза к олигоамиду с концевыми аминогруппами добавляют 0,238 кг (0,078 моль) или 10% (мас. от полиамида) ДАОС (m=39), и, соответственно, стехиометрическое количество ИФХ составляет 0,117 кг (0,578 моль).

Пример 4. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. В качестве кремнийсодержащего компонента используют ДАОС с числом структурных единиц m=79, который добавляют на второй стадии синтеза к олигоамиду с концевыми аминогруппами в количестве 0,048 кг (2 мас. от полиамида).

Пример 5. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. Количество ДАОС (m=79) составляет 0,195 кг (8,2 мас. от полиамида).

Пример 6. Получение сополимера и формование волокна из него проводят по методике примера 1. В качестве кремнийсодержащего компонента используют ДАОС с числом структурных единиц m=29 в количестве 0,119 кг (5 мас. от полиамида).

Свойства полиамидо-полисилоксанов и волокон из них представлены в таблице. Там же для сравнения приведены показатели волокон из ПФИА, полученных в аналогичных условиях.

Волокна по предлагаемому способу обладают при неизменных прочих показателях, характерных для ароматических полиамидов, в частности термостойких, повышенной устойчивостью поверхности волокна к механическим повреждениям, эластичностью и белизной, что обеспечивает увеличение процента выхода кондиционного волокна и облегчает его переработку.