бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона и полиимиды на его основе для термостойких материалов

Формула изобретения

1. Бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона формулы



2. Полиимиды общей формулы









n 12 152.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области ВМС, а именно к диаминам, конкретно к новому соединению бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона формулы:



и полиимидам (ПИ) на его основе общей формулы:



где



n 12 152.

Указанные ПИ наиболее эффективно могут быть использованы в качестве литьевых термопластов. Благодаря содержанию в основных цепях макромолекул значительного количества простых эфирных связей и несимметричных м-фениленовых фрагментов ПИ обладают повышенной эластичностью, высокими температурами деструкции и хорошей перерабатываемостью в изделия.

Указанные соединения в литературе не описаны. Известен 3,5-диаминоанизол, используемый в качестве мономера для синтеза ПИ [1] Синтез ПИ осуществляют низкотемпературной поликонденсацией в среде N-метил-2-пирролидона (МП) указанного диамина и диангидридов тетракарбоновых кислот с последующей каталитической имидизацией образующихся поли(-о-карбокси-)амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин-уксусный ангидрид (1:1) по схеме:





ПИ, полученные с использованием 3,5-диаминоанизола, имеют ограниченную растворимость в органических растворителях, довольно высокие температуры размягчения и относительно невысокие температуры деструкции.

Задачей изобретения является получение нового диамина, который может быть использован для получения ПИ с повышенной термостойкостью, лучшей растворимостью и более низкими температурами размягчения, т.е. улучшенной перерабатываемостью в изделия.

Задача достигается синтезом бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона (I) и использованием его в качестве мономера для синтеза легко перерабатываемых ПИ с повышенной термостойкостью, лучшей растворимостью и более низкими температурами размягчения, т.е. улучшенной перерабатываемостью в изделия.

Соединение формулы I получают в две стадии. На первой стадии синтезируют бис-(3-нитро-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона, на второй синтезируют бис-(3-амино-5-фенокси)фениловый эфир гидрохинона. Процесс получения описывается следующей схемой:





Строение соединения I подтверждено данными ЯМР¹H, ЯМР¹³C, ИК-, УФ-, масс-спектрометрии.

Полиимиды синтезируют в условиях низкотемпературной поликонденсации I c диангидридами тетракарбоновых кислот в амидных растворителях с последующей каталитической имидизацией образующихся поли-(о-карбокси)-амидов с использованием в качестве катализатора комплекса пиридин уксусный ангидрид (1:1) по следующей схеме:







Строение полученных таким образом полимеров было подтверждено данными ИК-спектрального, а также элементного анализов. В ИК-спектрах всех ПИ содержались максимумы поглощения в области 720, 1380, 1720 и 1780 см^-1, характерные для отдельных фрагментов пятичленных имидных циклов, и отсутствовали максимумы поглощения, характерные для амидных связей и карбоксильных групп.

Пример 1. Синтез бис-(3-нитро-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона.

К смеси 100 мл диполярного апротонного растворителя (диметилсульфоксид, диметилформамид, диметилацетамид, N-метилпирролидон и т.д. или их смеси), 6,56 г (0,06 моль) гидрохинона и 16,45 г (0,12 моль) поташа при 150^oC приливают раствор 31,0 г (0,12 моль) 1-фенокси-3,5-динитробензола в 50 мл соответствующего растворителя, выдерживают при этой температуре 7 ч, охлаждают до комнатной температуры и выливают при перемешивании в 725 мл холодной воды. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают сначала водой, затем метанолом и сушат. Выход 31,33 г (98%). Т.пл. 138 140^oC. Перекристаллизовывают из смеси метанола и хлороформа. Выход 27,72 (88,45%). Т.пл. 146 148^oC. Масс-спектр [m/z] 536 [M+] Спектр ЯМР ¹H. Химические сдвиги (C₆H₆/CDCl₃ 80/20). М.д. 6,79 с 4Н; 6,90 д.д 2Н; 6,93 д.м 4Н; 7,54 д.д 2Н; 7,58 д.д 2Н.

Элементный анализ для брутто-формулы С₃₀H₂₀N₄O₈:

Вычислено, C 67,16; H 3,76; N 5,22

Найдено, C 66,95; H 3,81; N 5,01.

Пример 2. Синтез бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона.

К раствору 18 г (0,034 моль) бис-(3-нитро-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона в 300 мл спирта (метанол, этанол, пропанол, бутанол, трет-бутанол) при кипячении прибавляют 0,34 г FeCl₃ 6H₂O, 8,4 активированного угля марки В и 16 мл гидразин-гидрата. Реакционную смесь кипятят 14 ч, отфильтровывают горячей, фильтрат упаривают до 100 мл. Осадок отфильтровывают. Вес 10,82 г (68% ). Т.пл. 139 140^oC. Масс-спектр [m/z] 476 [M+] Спектр ЯМР ¹H. Химические сдвиги (CDCl₃). М. д. 3,70 уш. с 4Н; 6,01 д.д 4Н; 6,07 д.д 2Н; 7,01 с 4Н; 7,03 7,37 м 10 Н.

Элементный анализ для брутто-формулы C₃₀H₂₄N₂O₄:

Вычислено, C 75,62; H 5,08; N 5,88

Найдено, C 75,38; H 5,01; N 5,49.

Пример 3. В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, вводом для аргона и обратным холодильником помещают 1,5 г бис-(3-амино-5-фенокси)фенилового эфира гидрохинона в 7 мл N-МП. После растворения диамина постепенно при перемешивании присыпают 0,69 г диангидрида пиромеллитовой кислоты, реакционный раствор становится вязким. Перемешивание продолжают при комнатной температуре в течение 4 5 ч, после чего добавляют 1,13 мл пиридина и 0,96 мл уксусного ангидрида, нагревают при 100^oC в течение 4 ч. В течение этого времени из реакционного раствора выпадает белый осадок. Реакционную массу выливают в воду, отфильтровывают, промывают ацетоном в аппарате Сокслета в течение 10 ч, сушат при 70^o/10 мм рт.ст. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы C₄₀H₂₂N₂O₈:

Вычислено, C 72,95; H 3,37; N 4,25

Найдено, C 70,80; H 3,31; N 3,72.

Cвойства полимера приведены в таблице.

Пример 4. Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 3 с той лишь разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 0,98 г диангидрида дифенилоксид-3,3",4,4"-тетракарбоновой кислоты. Реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени реакции. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 3. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы C₄₆H₂₆N₂O₉:

Вычислено, C 73,60; H 3,49; N 3,73

Найдено, C 73,57; H 3,74; N 3,71.

Свойства полимера приведены в таблице.

Пример 5. Синтез полимера проводят аналогично описанному в примере 3 с той лишь разницей, что вместо диангидрида пиромеллитовой кислоты присыпают 1,02 г диангидрида бензофенон-3,3", 4,4"-тетракарбоновой кислоты. Как и в примере 4 реакционный раствор остается прозрачным и вязким в течение всего времени синтеза. Выделение полимера проводят аналогично описанному в примере 2. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы C₄₇H₂₆N₂O₉:

Вычислено, C 74,01; H 3,44; N 3,67

Найдено, C 73,42; H 3,81; N 3,58.

Свойства полимера приведены в таблице.

Пример 6. Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 5 с той лишь разницей, что вместо диангидрида 3,3",4,4"-бензофенонтетракарбоновой кислоты берут 1,64 г диангидрида А. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы C₆₁H₄₀N₂O₁₀:

Вычислено, C 76,24; H 4,20; N 2,92

Найдено, C 75,01; H 3,68; N 3,38.

Свойства полимера приведены в таблице.

Пример 7. Синтез и обработку полимера проводят аналогично описанному в примере 5 с той лишь разницей, что вместо диангидрида бензофенонтетракарбоновой кислоты берут 0,99 г диангидрида 3,3",4,4"-дифенилтетракарбоновой кислоты. Выход полимера количественный.

Элементный анализ для брутто-формулы С₄₆H₂₆N₂O₆:

Вычислено, C 78,62; H 3,73; N 3,98

Найдено, C 78,19; H 3,58; N 4,05.

Свойства полимера приведены в таблице.