несимметричные арилфосфиты, полимерная композиция и способ ее получения

Формула изобретения

1. Несимметричные арилфосфиты общей формулы I



где х 1, 2 или 3, и если х 1 R¹ С₁ - С₃₀-алкил, С₁ С₁₈-алкил, замещенный галогеном, СООR², CN, NR³R⁴ или -СОNR³R⁴; С₂ - С₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -O- или -S-, С₃ С₁₈-алкенил, С₅ С₁₂-циклоалкил, фенил-С₁ С₄-алкил, незамещенный фенил или фенил, замещенный заместителями галогеном, фенил-С₁ С₄-алкилом и/или С₁ - С₄-алкокси, нафтил, группа общих формул





или



R² R⁵ независимо друг от друга водород, С₁ - С₁₈-алкил, С₅ С₁₂-циклоалкил или фенил-С₁ С₄-алкил;

R⁶ означает водород, метил, аллил или бензил;

R⁷ водород или OR⁹;

R⁸ водород или метил;

R⁹ водород или С₁ С₃₀-алкил;

R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга водород или С₁ С₈-алкил;

n 3 6

при условии, что R¹ не представляет собой фенильную группу, которая замещена в обоих ортоположениях к С-атому, связанному с О-атомом; если х 2, R¹ С₂ С₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -О-, -S-, или группа формулы



если х 3;

R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



где m 1 4.

2. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.1, где, если х 1, R¹ С₁ С₃₀-алкил, замещенный С₁ - С₁₈-алкил с заместителями галогеном, -СООR², -CN-, -NR³R⁴ или -CONR³R⁴; С₂ С₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -О- или -S-; С₃ - С₁₈-алкенил; С₅ С₁₂-циклоалкил; фенил-С₁ С₄-алкил; незамещенный фенил или фенил, замещенный заместителями галогеном, фенил-С₁ С₄-алкилом и/или С₁ С₄-алкокси; нафтил, группа формулы





или



если х 2, R¹ С₂ С₁₈-алкилен, прерванный группами NR⁵, -О- или -S-; или группа формулы



если х 3, R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



где m 1 4.

3. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.2, где, если х 1, R¹ означает С₁ С₂₄-алкил, замещенный С₁ - С₁₂-алкил с заместителями из ряда галоген, -COOR², -CN-, NR³R⁴ или CONR³R⁴; С₂ С₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵, -О-, или -S-; С₃ - С₁₈-алкенил; С₅ С₁₂-циклоалкил, фенил-С₁ С₄-алкил, незамещенный фенил, замещенный фенил с заместителями: галоген, фенил С₁ С₄-алкил и/или С₁ С₄-алкокси; нафтил, группа формулы





или



если х 2, R¹ С₂ С₁₂-алкилен, прерванный группами -NR⁵, -О- или -S-, или группа формулы



R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга водород или С₁ С₄-алкил, и если х 3, R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



где m 1 4.

4. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.3, где, если х 1, R¹ С₁ С₂₀-алкил; замещенный С₁ С₈-алкил с заместителями из ряда галоген, -COOR², CN или NR³R⁴; С₂ С₈-алкил, прерванный группами -О- или -S-; С₃ - С₈-алкенил, С₅ С₈-циклоалкил, незамещенный фенил, замещенный фенил с заместителями: фенил-С₁ С₄-алкил; нафтил, группа формулы





или



где R⁶ водород или метил, R⁸ и R⁹ водород; если х 2, R¹ С₂ С₈-алкилен, прерванный группами NR⁵ или -О-; и если x 3, R¹ группа



5. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.3, где, если х 1, R¹ незамещенный или замещенный С₁ С₁₈-алкил с заместителями из ряда галоген, -COOR², CN или NR³R⁴; С₂ - С₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -О- или -S-; С₃

С₆-алкенил, С₅ С₈-циклоалкил, фенил-C₁ - С₄-алкил, группа формулы





или



если х 2, R¹ С₂ С₁₂-алкилен, прерванный группами NR⁵ или -О- или -S-; или группа формулы



где, если x 3, R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



6. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.5, где x 1, R¹ - незамещенный или замещенный С₁ С₁₂-алкил с заместителями из ряда галоген, -COOR², -CN или -NR³R⁴; С₂ - С₁₂-алкил, прерванный группами NR⁵-, -О- или -S-; фенил-С₁ С₄-алкил или С₅-С₇-циклоалкил.

7. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.1, где R¹ С₁ - С₁₈-алкил, С₅ С₇-циклоалкил или фенил-С₁ - С₄-алкил, прежде всего С₁ С₁₈-алкил.

8. Несимметричные арилфосфиты формулы I по п.7, где R¹ С₁ - С₄-алкил.

9. Полимерная композиция, включающая полиолефин и несимметричный арилфосфит, отличающаяся тем, что в качестве несимметричного арилфосфита она содержит соединение общей формулы



где x 1, 2 или 3, и если x 1, R¹ С₁ - С₃₀-алкил, замещенный C₁ С₁₈-алкил, содержащий заместители, выбранные из группы, включающей галоген, -CCOR², -CN, CONR³R⁴, NR³R⁴; С₂ С₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -О- или -S-; С₃ - С₁₈-алкенил, С₅ С₁₂-циклоалкил, фенил-С₁ С₄-алкил, незамещенный фенил, замещенный фенил с заместителями, выбранными из группы, включающей галоген, фенил-С₁ С₄-алкил и/или С₁ С₄-алкокси; нафтил, группу общей формулы





или



кроме фенильной группы, замещенной в двух ортоположениях к атому С, связанному с атомом О;

R² R⁵ независимо друг от друга водород, С₁ - С₁₈-алкил, С₅ С₁₂-циклоалкил или фенил-С₁ С₁₄-алкил;

R⁶ водород, метил, аллил или бензил;

R⁷ водород или -OR⁹;

R⁸ водород или метил;

R⁹ водород или С₁ С₃₀-алкил;

R¹⁰ или R¹¹ независимо друг от друга водород или С₁ С₈-алкил;

n 3 6;

если x 2, R¹ С₂ С₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵, О-, -S-, или группа формулы



если x 3, R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



где m 1 4,

при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Полиолефин 100

Несимметричный арилфосфит 0,05 5,00.

10. Композиция по п.9, отличающаяся тем, что в качестве полиолефина она содержит полиэтилен или полипропилен.

11. Способ получения полимерной композиции смешением полиолефина с несимметричным арилфосфитом, отличающийся тем, что в качестве несимметричного арилфосфита используют соединение общей формулы



где x 1,2 или 3, и если x 1, R¹ С₁ С₃₀-алкил, замещенный С₁ С₁₈-алкил, содержащий заместители, выбранные из группы, включающей галоген COOR², CN, -NR³R⁴ и -CONR³R⁴; С₂ С₁₈-алкил, прерванный группами - NR⁵-, -О- или -S-; С₃

С₁₈-алкенил, С₅ - С₁₂-циклоалкил, фенил-С₁ С₄-алкил, незамещенный фенил, замещенный фенил с заместителями, выбранными из группы, включающей фенил -С₁-С₄-алкил, галоген или С₁ С₄-алкокси; нафтил, группа общей формулы





или



кроме фенильной группы, замещенной в двух ортоположениях к атому С, связанному с атомом О;

R² R⁵ независимо друг от друга водород, С₁ - С₁₈-алкил, С₅ С₁₂-циклоалкил или фенил-С₁ С₄-алкил;

R⁶ водород, метил, аллил или бензил;

R⁷ водород или -OR⁹;

R⁸ водород или метил;

R⁹ водород или С₁ С₃₀-алкил;

R¹⁰ и R¹¹ независимо друг от друга водород или С₁ С₈-алкил;

n 3 6;

если x 2, R¹ С₂ С₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -О-, -S-, или группа формулы



если x 3, R¹ С₄ С₁₂-алкантриил или группа



где m 1 4,

в количестве 0,05 5,00 мас.ч. на 100 мас.ч. полиолефина.

12. Соединение формулы

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к новым фосфитам, являющимся стабилизаторами полиолефиновых материалов, чувствительных к действию света, повышению температуры и/или окислению, а также стабилизированным полимерным композициям и способу их получения.

Из ряда патентных заявок, как например, японских патентных заявок JP-A-54 039 455, JP-A-54 036 363, JP-A-54 055 043, JP-A-62 086 036, известны, главным образом, в качестве стабилизаторов симметричные замещенные триарилфосфиты, причем в патентной заявке JP-F-54 041 948 такие фосфиты используются совместно с другими стабилизаторами для приготовления синтетических смол. В частности, в них описан трис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)фосфит.

Фосфиты, по крайней мере, с одной арилгруппой известны из патентных заявок JP-A-55 005 927, JP-A-54 163 938, патентов США N A 4 348 308 и N A 3 558 554. В патенте США 3 558 554 к арилгруппам преимущественно относится трет-бутилзамещенный п-крезил. Аналоги промежуточных продуктов для приготовления предлагаемых по изобретению соединений также известны из литературы. Так, в американских патентах 4 584 146 и 4 449 929 бис(2,6-ди-трет-бутилметилфенил)фосфохлорид очевидно является промежуточным продуктом при приготовлении фосфитов. В патенте США 4 233 208 бис(2,6-ди-третбутил-4-метилфенил)фосфохлорид, подобные хлориды и гидроксиды используются в качестве стабилизаторов.

В патенте США 4 449 929 описаны соединения общей формулы



причем обе трет-бутильные группы в орто-положении фенильного кольца, которое не находится в скобках, являются обязательными.

Однако трисфенилфосфиты, у которых все орто-положения в фениле заняты заместителями, до сих пор по современной технологии нельзя изготовить.

В фирме заявителя, Циба-Гейги АГ, уже несколько лет безуспешно пытались изготовить такие крайне стерически-затрудненные целевые соединения. Некоторые такие соединения раскрыты в литературе в виде написанной структурной формулы, они также зарегистрированы в Chem. Abstr. Но не известно ни одного случая, чтобы были указаны физические данные или рабочие инструкции относительно того, как получить очень интересные стерически-затрудненные трисфосфиты.

Таким образом, соединения формулы I по настоящей заявке не подпадают под общую формулу по патенту США 4 449 929.

Настоящее изобретение селективное изобретение из очень широкого числа соединений, входящих в объем притязаний патента США 4 348 308. Указанный патент США не содержит достаточно информации о получении заявляемых соединений. В частности, ни одно из соединений, конкретно описанных в патенте США 4 348 308, не подпадает под арилфосфиты формулы I по настоящей заявке.

Согласно настоящему изобретению предлагаются несимметричные арилфосфиты формулы I:



где х 1, 2 или 3, и

если х 1

R¹ означает С₁-C₃₀-алкил, С₁-C₁₈-алкил, замещенный галогеном, -COOR², -CN, -NR³R⁴ или -CONR³R⁴; C₂ C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; C₃ C₁₈-алкенил; С₅ C₁₂-циклоалкил, фенил-С₁-C₄-алкил, незамещенный фенил, или фенил, замещенный заместителями выбранными из группы: галоген, фенил-С₁-C₄-алкил и/или

C₁-C₄-алкоксил; нафтил, группу формулы



или



R², R³, R⁴ и R⁵ означают независимо друг от друга, водород,

C₁-C₁₈-алкил, С₅-C₁₂-циклоалкил или фенил-C₁-C₄-алкил;

R⁶ означает водород, метил, аллил или бензил;

R⁷ означает водород или -OR⁹;

R⁸ означает водород или метил;

R⁹ означает водород или C₁-C₃₀-алкил;

R¹⁰ и R¹¹ означают, независимо друг от друга, водород или С₁-C₈-алкил,

n 3 6.

при условии, что R¹ не представляет собой фенильную группу, которая замещена в обоих орто-положениях к С-атому, связанному с О-атомом,

если х 2,

R¹ означает С₂-C₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O-, -S- или группу формулы



если х 3,

R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или группу , где m 1 4.

R¹ как C₁-C₃₀-алкил может быть линейным или разветвленным и означает, например, метил, этил, изомеры пропила, бутила, пентила, гексила, гептила, октила, нонила, децила, додецила, тетрадецила, гептадецила, октадецила, эйкозила, тетракозила или тетраконтила. R¹ в качестве алкила означает, в частности, С₁-C₂₄-алкил, особенно предпочтительно С₁-C₁₈-алкил, преимущественно, С₁-C₁₂-алкил, например, С₁-C₁₄-алкил.

R², R³, R⁴ и R⁵ как С₁-C₁₈-алкил могут быть линейными или разветвленными и иметь те же значения, которые приведены для R¹, вплоть до соответствующего количества атомов углерода. Предпочтительным при этом является С₁-C₁₂-алкил, особенно С₁-C₄-алкил.

R¹ как галогензамещенный С₁-C₁₈-алкил может быть линейным или разветвленным и однократно или многократно, например, однотрехкратно, в частности, одно- или двухкратнозамещенным и означает, например, хлорметил, дихлорметил, трихлорметил, хлорэтил, дихлорэтил, хлорпропил, фторметил, трифторметил, трифторэтил, трифторпропил и т.д.

R¹ как COOR²-замещенный С₁-C₁₈-алкил означает, к примеру, замещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, причем в качестве заместителей могут быть следующие группы: метоксикарбонил, этоксикарбонил, изомеры пропоксикарбонила, бутоксикарбонила, пентоксикарбонила, гексилоксикарбонила, гептилоксикарбонила, додецилоксикарбонила, циклогексилкарбонил, толилоксикарбонил, особенно метокси- и этоксикарбонил; особенно предпочтительны метоксикарбонил-, этоксикарбонил- и, особенно бутоксикарбонил-замещенные метил и этил, особенно метил.

R¹ как CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₈-алкил означает замещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, при этом в качестве заместителей могут быть диметиламинокарбонил, диэтиламинокарбонил, дибутиламинокарбонил или этилметиламинокарбонил, особенно диметил- и диэтиламинокарбонил; особенно предпочтительно диметиламинокарбонил- или диэтиламинокарбонилзамещенный метил, этил и пропил, особенно диметиламинокарбонилзамещенный пропил.

R¹ как CN-замещенный C₁-C₁₈-алкил означает, к примеру, цианометил, цианоэтил, цианопропил, цианобутил, цианопентил, цианогексил, цианооктил, цианододецил, или цианооктадецил, особенно цианоэтил.

Если R¹ как C₂-C₁₈-алкил прерван группами -O-, -S- или -NR⁵, то это означает группы CH₂-CH₂-O-, СH₂-CH₂-S- или CH₂-CH₂-NR⁵-. Группы -NR⁵-,-O- или же -S- могут встречаться в цепи один или несколько раз. Другими примерами радикала R¹ как С₂-C₁₈-алкила, прерванного группами -О-, -S-, или -NR⁵-, являются метокси-, этокси-, пропилокси-, бутокси-, метилтио-, этилтио-, пропилтио-, бутилтио-, диметиламино-, диэтиламино-, дипропиламино- и т.д. особенно метокси- и этоксизамещенные метил, этил, пропил, бутил, пентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил, особенно метоксизамещенный этил.

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ как С₅-C₁₂-циклоалкил могут означать, например, циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклодецил или циклододецил, предпочтительно циклопентил и циклогексил, особенно циклогексил.

R¹, R², R³, R⁴ и R⁵ как фенил-C₁-C₄-алкил означают, например, бензил, 1-фенилэтил, 2-фенилэтил, 3-фенилэтил, 3-фенилпропил, -метилбензил, a,-диметилбензил и т.д. предпочтительно бензил и 1-фенилэтил.

R¹ как замещенный фенил содержит, преимущественно, от 1 до 3 заместителей, в частности, 1 или 2, и означает, например, хлорфенил, дихлорфенил, трихлорфенил, фторфенил, дифторфенил, толил, диметилфенил, мезитил, этилфенил, диэтилфенил, изопропилфенил, трет-бутилфенил, бензилфенил, фенилэтилфенил, ди-трет-бутилфенил, метил-ди-бутилфенил, додецилфенил, метоксифенил, диметоксифенил, этоксифенил, гексилоксифенил, метоксиэтилфенил, или этоксиметилфенил, особенно п-трет-бутилфенил.

Галоген означает, в частности, хлор, бром или фтор. Особый интерес представляют соединения формулы I, в которых если х 1,

R¹ означает С₁-C₃₀-алкил, галоген-, COOR²-, CN-, NR³R⁴ или CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₈-алкил, С₂-C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O-, -S-, C₃-C₁₈-алкенил, С₅-C₁₂-циклоалкил, фенил-C₁-C₄-алкил, незамещенный фенил, или С₁-C₁₂-алкил-, галоген-, фенил-С₁-C₄-алкил- и/или С₁-C₄-алкоксизамещенный фенил, нафтил, группу формулы



или



если х 2,

R¹ означает С₂-C₁₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O-, или -S-, или группу формулы



если x 3,

R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или или группу формулы , где m 1 4.

Другими, представляющими особый интерес, соединениями формулы I являются такие, в которых

если х 1,

R¹ означает С₁-C₂₄-алкил; галоген-, COOR²-, CN-, NR³R⁴- или CONR³R⁴-замещенный С₁-C₁₂-алкил; C₂-C₁₈-алкил, прерванный группами NR⁵-, -O-, или -S-; C₃-C₁₈-алкенил; С₅-C₁₂-циклоалкил; фенил-С₁-C₄-алкил; незамещенный фенил, или С₁-C₁₂-алкил-, галоген-; фенил-С₁-C₄-алкил- и/или С₁-C₄-алкоксизамещенный фенил; нафтил; группу формулы



или



если х 2,

R¹ означает С₂-C₁₂-алкилен, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-, или группу формулы



и R¹⁰ и R¹¹, независимо друг от друга, означают водород или С₁-C₄-алкил;

если х 3,

R¹ означает C₄-C₁₂-алкантриил или группу формулы , где m 1 4.

Предпочтительными соединениями являются соединения формулы 1, в которой

если х 1

R¹ означает С₁-C₂₀-алкил; С₁-C₈-алкил, замещенный следующими группами: галоген-, -COOR², -CN или -NR³R⁴; C₂-C₈-алкил, прерванный группами -О- или -S-; C₃-C₈-алкенил; С₅-C₈-циклоалкил; незамещенный фенил или С₁-C₁₂-алкил- или фенил-С₁-C₄-алкилзамещенный фенил; нафтил; группу формулы



или



R⁶ означает водород или метил;

R⁸ и R⁹ означают водород;

если х 2,

R¹ означает С₂-C₈-алкилен, прерванный группами -NR⁵- или -О

если х 3,

R¹ означает группу

Далее интересными соединениями формулы I являются такие, в которых

если х 1,

R¹ означает незамещенный С₁-C₁₈-алкил, или С₁-C₁₈-алкил, замещенный следующими группами: галоген-, -COOR², -CN или -NR³R⁴; C₂-C₁₈-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; С₃-C₆-алкенил; С₅-C₈-циклоалкил; фенил-С₁-C₄-алкил; группу формулы



или



если х 2,

R¹ означает С₂-C₁₂-алкилен, прерванный -NR⁵-, -O- или -S-; или группу формулы



если х 3,

R¹ означает С₄-C₁₂-алкантриил или группу

Предпочтительными являются соединения формулы I, в которых х 1, R¹ означает незамещенный С₁-C₁₂-алкил; галоген-, COOR²-, CN- или NR³R⁴-замещенный С₁-C₁₂-алкил; С₂-C₁₂-алкил, прерванный группами -NR⁵-, -O- или -S-; фенил-С₁-C₄-алкил или С₅-C₇-циклоалкил.

Предпочтительными соединениями являются далее соединения формулы I, где R¹ означает СV-CV-алкил.

Следует отметить также такие соединения формулы I, в которых RV обладает вышеуказанными возможными значениями, однако не означает незамещенный фенил или нафтил, или замещенный фенил со следующими заместителями: CV-C¹-алкил, галоген, или C₁-C₃₀-алкокси или нафтил.

Особенно достойными упоминания являются также те соединения формулы I, в которых R₁ означает C₁₈-C²-алкил, С³-C⁴-циклоалкил, прежде всего С³-C⁴-алкил.

Соединения формулы I могут быть получены известным в химии методом. В патентной заявке DE-A-29 50 694 описывается способ приготовления соответствующих соединений реакцией тригалогенида фосфора, дигалогенида моноэфира фосфористой кислоты или галогенида диэфира фосфористой кислоты с фенолом в присутствии гидроксида или щелочноземельного металла.

Предлагаемые по изобретению соединения могут быть получены, соответственно этому способу, замещением хлора в диарилфосфохлориде спиртом или фенолом в присутствии основания по схеме:



R₂ имеет ранее приведенное значение;

Для приготовления димерных и тримерных соединений формулы I используется соответствующие полиолы.

В качестве оснований могут использоваться органические или неорганические основания.

Как органические основания имеются ввиду, например, третичные амины, например, триметиламин, N,N-диметиланилин или N,N-диэтиланилин, или пиридин. В качестве неорганических оснований используют, например, гидроксид щелочного металла, а именно гидроксид натрия или гидроксид калия, или карбонат щелочного металла, а именно карбонат калия или карбонат натрия.

Температуры реакции лежат в области от -30 до 150₁₈C, преимущественно от -10 до 70⁵C.

В качестве растворителя могут использоваться алифатические и ароматические растворители, при известных условиях галогенированные, углеводороды или эфиры. Пригодными углеводородами являются: ароматические, например, бензол, толуол, ксилол, или хлорированный ароматический углеводород, хлорбензол; алифатические углеводороды, которые могут использоваться как растворители это, например, гексан, пентан или фракции петролейного эфира; галогенированные алифатические углеводороды, например, метиленхлорид или хлороформ. В качестве эфиpов, могут использоваться например, диэтиловый эфир, дибутиловый эфир или тетрагидрофуран.

Целесообразно использовать диарилфосфохлорид (II) и спирт R₃OH в эквивалентных количествах. Однако возможно также вводить избыток спирта, например, 1,05 1,2 эквивалента.

Возможно получать предлагаемые по изобретению соединения конденсацией 2 эквивалентов 2,4-ди-трет-бутил метилфенола с 1 эквивалентом фосфорного соединения R₁₈O-PCl₅ в присутствии органического основания.

Предметом изобретения являются также соединения формулы II



и их использование для приготовления формулы I.

Получение фосфохлоридов известно специалистам и описано в многочисленных публикациях. Новый фосфохлорид формулы II может быть получен аналогичным методом.

Так, H. G.Cook et al. в J. Chem. Soc. 1949, IV, 2921 2927 и A.I.Razumov et. al. в Сhemical Abstracts 60, 1571c (1964) описывают получение соответствующего хлорида посредством реакции обмена фосфотрихлорида со спиртами в присутствии N,N-диметиланилина или N,N-диэтиланилина как кислотного акцептора.

I. Michalski et al. опубликовал в J. Chem. Soc. 1961.04.04 вариант этого метода, в котором в качестве кислотного акцептора используется смесь пиридин/диэтиланилин. Реакции фосфотрихлорида с затрудненными фенолами известны из американских патентов 3 281 506 и 4 584 146.

H. C. Cjjr et. al. предложили в J. Chem. Soc. 1949, IV, 2921 2927 другой метод получения фосфохлоридов, аналогичных представленному формулой II, реакцией фосфотрихлорида с симметричными триалкилфосфитами. Вариант этого метода описан в американском патенте 4 070 103.

Приготовление бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил)фосфохлорида может также осуществляться без растворителя, непосредственно в расплаве. Это облегчает получение фосфита формулы I без выделения промежуточных продуктов.

Соединения формулы I особенно пригодны для стабилизации органических соединений чувствительных к действию света, термической и/или окислительной деструкции. Предметом изобретения являются поэтому составы, содержащие чувствительный к таким реакциям деструкции (разложения) органический материал и, по крайней мере, одно соединение формулы I, или же применение соединений формулы I в качестве стабилизаторов для органических материалов против названных типов деструкции.

Примерами таких материалов являются:

1. Полимеры моно- и диолефинов, например, полипропилен, полиизобутилен, полибутен-1, полиметилпентен-1, полиизопрен или полибутилен, например, полиэтилен высокой плотности (ПЭВП), полиэтилен низкой плотности (ПЭНП), линейный полиэтилен низкой плотности (ЛПНП).

2. Смеси полимеров, названных в пункте 1, например, смеси полипропилена с полиизобутиленом, полипропилена с полиэтиленом (например, ПП/ПЭВП, ПП/ПЭНП) и смеси различных типов полиэтилена (например, ПЭНП/ПЭВП).

Полимерные композиции включают соединения формулы I в количестве 0,05 - 5,00 мас. ч. на 100 мас.ч. полиолефина. Предпочтительными являются термопластичные полиолефины, как полиэтилен или полипропилен.

Способ получения полимерной композиции состоит в смешении соединений формулы I с полиолефином.

Смешение может осуществляться различными методами:

эмульгированием или диспергированием

перемешиванием с добавками или полимерными смесями в сухом виде

посредством прямого внесения в аппарат, в котором происходит обработка (например, в экструдер, закрытый смеситель и т.д.);

в виде раствора или сплава.

Предлагаемые по изобретению полимерные составы могут применяться в различной форме или перерабатываться в различные продукты, например, в виде пленок, волокон, лент, формовочной массы, профилей или в виде вяжущих материалов для лака, клеев или мастики (замазки).

Стабилизирующие фосфиты формулы I могут вводиться перед или во время обработки полимеров.

Полимерные композиции могут содержать и другие общепринятые добавки. Примерами таких добавок являются:

1. Антиоксиданты

1.1. Алкилированные монофенолы, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенол, 2-трет-бутил-4,6-диметилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-этилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-н-бутилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-изобутилфенол, 2,6-ди-циклопентил-4-метилфенол, 2--метилциклогексил-4,6-диметилфенол, 2,6-диоктадецил-4-метилфенол, 2,4,6-трициклогексилфенол, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксиметилфенол, 2,6-динонил-4-метилфенол.

1.2. Алкилированные гидрохиноны, например, 2,6-ди-трет-бутил-4-метоксифенол, 2,5-ди-трет-бутилгидрохинон, 2,5-ди-трет-бутиламилгидрохинон, 2,6-дифенил-4-октадецилоксифенол.

1.3. Гидроксилированные тиодифениловые эфиры, например, 2,2"-тио-бис-/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2"-тио-бис-/4-октилфенол/, 4,4"-тио-бис-/ 6-трет-бутил-3-метилфенол/, 4,4"-тио-бис-/6-трет-бутил-2-метилфенол/.

1.4. Алкилиден-бисфенолы, например, 2,2"-метилен-бис-/6-трет-бутил-4-метилфенол/, 2,2"-метилен-бис-/6-трет-бутил-4-этилфенол/, 2,2"-метилен-бис-[4-метил-6-a-метилциклогексил-фенол] 2,2"-метилен-бис-/4-метил-6-циклогексилфенол/, 2,2"-метилен-бис-/6-нонил-4-метилфенол/, 2,2"-метилен-бис-/4,6-ди-трет. бутилфенол/, 2,2"-этилиден-бис-/4,6-ди-трет. бутилфенол/, 2,2"-этилиден-бис-/6-трет. бутил-4-изобутилфенол/, 2,2"-метилен-бис-[6-a-метилбензил-4-нонилфенол] 2,2"-метилен-бис-/6-a,a-диметилбензил-4-нонилфенол/, 4,4"-метилен-бис-2,6-ди-трет. бутилфенол, 4,4"-метилен-бис-6-трет. бутил-2-метилфенол, 1,1-бис-5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил-бутан, 2,6-бис-3-трет. бутил-5-метил-2-гидроксибензил-4-метилфенол, 1,1,3-трис-/5-трет. бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-бутан, 1,1-бис-/5-трет.бутил-4-гидрокси-2-метилфенил/-3-н-додецилмеркаптобутан, этиленгликоль-бис-[3,3-бис-3"-трет. бутил-4"-гидроксифенил-бутират] бис-3-трет.бутил-4-гидрокси-5-метилфенил-дициклопентадиен, бис-[2-/3"-трет.бутил-2"-гидрокси-5"-метилбензил/-6-трет.бутил-4-метилфенил]-терефталат.

1.5. Бензиловые соединения, например, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензил/-2,4,6-триметилбензол, бис/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил/-сульфид, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензилмеркаптоуксусной кислоты изооктиловый эфир, бис/4-трет.бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензилдитио/терефталат, 1,3,5-трис/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил/изоцианурат, 1,3,5-трис-/4-трет. бутил-3-гидрокси-2,6-диметилбензил/изоцианурат, 3,6-ди-трет. бутил-4-гидроксибензил-фосфоновой кислоты диоктадециловый эфир, Са- соль 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензилфосфоновой кислоты моноэтиловый эфир, 1,3,5-трис/3,5-дициклогексил-4-гидроксибензил/изоцианурат.

1.6. Ациламинофенолы, например, 4-гидроксианилид лауриловой кислоты, 4-гидроксианилид стеариновой кислоты, 2,4-бис-октилмеркапто-6-/3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксианилино/-S-триазин, N-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилоктиловый эфир карбаминовой кислоты.

1.7. Эфир b-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты с моно- или полиспиртами, например, метанолом, октадеканолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, тиодиэтиленгликолем, диэтиленгликолем, триэтиленгликолем, пентаэритрицитом, трис(гидроксиэтил)изоциануратом, N,N"-бис-(гидроксиэтил)диамидом щавелевой кислоты.

1.8. Эфир b-5-трет. бутил-4-гидрокси-3-метилфенилпропионовой кислоты с моноили полиспиртами, такими как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопетилгликоль, тиодиэтиленгликоль, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис(гидроксиэтил)-изоцианурат, N,N"-бис(гидроксиэтил)диамид щавелевой кислоты.

1.9. Эфир b-3,5-дициклогексил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты с моно- или полиспиртами, такими как, например, метанол, октадеканол, 1,6-гександиол, неопентилгликоль, тиодиэтиленгликоль, триэтиленгликоль, пентаэритрит, трис-(гидроксиэтил)-изоцианурат, N, N"-бис(гидроксиэтил)диамид щавелевой кислоты.

1.10. Амиды b-3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенилпропионовой кислоты, например, N, N"-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилгексаметилендиамин, N,N"-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилтриметилендиамин, N,N"-бис-3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионилгидразин.

2. УФ-абсорбер и светостабилизатор.

2.1. 2-/2"-гидроксифенил/бензтриазолы, например, 5"-метил-, 3,5"-ди-трет.бутил-, 5"-трет.бутил-, 5"/1,1,3,3-тетраметилбутил/-, 5-хлор-/3",5"-ди-трет-бутил-, 5-хлор-3"-трет. бутил-5"-метил-, 3"-втор.бутил-5"-трет.бутил, 4"-октокси-, 3",5"-ди-трет.амил-, 3",5"-бис-a,a-диметилбензилпроизводное.

2.2. 2-гидроксибензофеноны, например, 4-гидрокси-, 4-метокси-, 4-октокси-, 4-децилокси-, 4-додецилокси-, 4-бензилокси-, 4,2",4"-тригидрокси-, 2"-гидрокси-4,4"-диметоксипроизводное.

2.3. Эфиры замещенных бензойных кислот, например, 4-трет.бутилфенилсалицилат, фенилсалицилат, октилфенилсалицилат, дибензоилрезорцин, бис-4-трет. бутил-бензоилрезорцин, бензоилрезорцин, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензойной кислоты 2,4-ди-трет.бутилфениловый эфир, 3,5-ди-трет.бутил-4-гидроксибензойной кислоты гексадециловый эфир.

2.4. Акрилаты, например, циан-b,b-дифенилакриловой кислоты этиловый эфир или изооктиловый эфир, b-карбометоксикоричной кислоты метиловый эфир, b-циано-b-метил-п-метоксикоричной кислоты метиловый эфир или бутиловый эфир, a-карбометокси-п-метоксикоричной кислоты метиловый эфир, N-b-карбометокси-b-циановинил-2-метилиндолин.

2.5. Соединения никеля, например, никелевые комплексы 2,2"-тио-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенола] в соотношении 1:1 или 1:2, возможно с дополнительными лигандами, как н-бутиламин, триэтаноламин или N-циклогексилдиэтаноламин, никельдибутилдитиокарбамат, соли никеля 4-гидрокси-3,5-ди-трет. бутилбензилпропионовой кислоты моноалкилэфира, такого как метилового или этилового эфира, никелевые комплексы кетоксимов, такие как 2-гидрокси-4-метилфенилундецилкетоксим, никелевые комплексы 1-фенил-4-лауроил-5-гидроксипиразола, возможно с дополнительными лигандами.

2.6. Старически-затрудненные амины, например, бис-(2,2,6,6-тетраметилпиперидил)себацинат, бис(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)себацинат, н-бутил-3,5, -ди-трет. бутил-4-гидроксибензилмалоновой кислоты бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидиловый)эфир, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил) гексаметилендиамина и 4-трет. октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)нитролотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-5-пиперидил)-2,2,3,4-бутантетраоат, 1,1"-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметилпиперазинон).

2.7. Диамиды щавелевой кислоты, например, 4,4"-диоктилоксиоксанилид, 2,2"-диоктилокси-5,5"-ди-трет. бутилоксанилид, 2,2"-дидодециклокси-5,5"-ди-трет. бутил-оксанилид, 2-этокси-2"-этилоксанилид, N,N"-бис-(3-диметиламинопропил)-оксамид, 2-этокси-5-трет.бутил-2"-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2"-этил-5,4"-ди-трет. бутилоксанилидом, смеси о- и п-метокси-, а также о- и п-этоксидизамещенных оксанилидов.

2.8. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например, 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4.6-бис(2,4-диметилфенил-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропилоксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

3. Дезактиваторы металлов, например, N,N"-дифенилдиамид щавелевой кислоты, N-салицилаль-N"-бис-(салицилоил)-гидразин, N, N"-бис-(3.5-ди-трет.бутил-4-гидроксифенилпропионил)-гидразин, 3-салицилоиламино-1,2.4-триазол, бис-(бензилиден)-дигидразида оксалат.

4. Другие фосфиты и фосфониты, например, трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис(нонилфенил)фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, дистеарилпентаэритритфосфит, трис(2,4-ди-трет. бутилфенил)фосфит, диизодецилпентаэритрицит-дифосфит, бис(2,4-ди-трет. бутилфенил)пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбиттрифосфит, тетракис(2,4-ди-трет. бутилфенил)-4,4"-бифенилендифосфонит, 3,9-бис(ди-трет. бутилфенокси)-2,4,8,10-тетраокса-3,9-дифосфаспиро-5,5-ундекан.

5. Соединения, разрушаемые перекисями, например, эфир b-тиодипропионовой кислоты такой, как лауриловый, стеариловый, миристиловый или тридециловый эфир, меркаптобензимидазол, цинковая соль 2-меркаптобензимидазола, цинк-дибутилдитиокарбамат, диоктадецилдисульфид, пентаэритрит-тетракис(b-додецилмеркапто)пропионат.

6. Бензофураноны или индолиноны, указанные, например, в описании WO-A 80/015566 и EP-A 415 887.

7. Полиамидные стабилизаторы, например, соли меди в комбинации с иодидами и/или фосфорными соединениями и соли двухвалентного марганца.

8. Основные стабилизаторы, например, меламин, поливинилпирролидон, дициандиамид, триаллилцианурат, производные карбамида, производные гидразина, амины, полиамиды, полиуретаны, щелочные и щелочноземельные соли высших жирных кислот, например, стеарат Са, стеарат Zn. стеарат Mg, Na-рицинолеат, К-пальмитат, катехинат сурьмы или катехинат олова.

9. Добавки для получения мелкоячеистого продукта, например, 4-трет.бутилбензойная кислота, адипиновая кислота, дифенилуксусная кислота.

10. Наполнители и усилители, например, карбонат кальция, силикаты, стекловолокна, асбест, тальк, каолин, слюда, сульфат бария, окиси и гидроокиси металлов, сажа, графит.

11. Прочие добавки, например, пластификаторы, мягчители, эмульгаторы, пигменты, оптические отбеливатели, огнезащитные средства, антистатики, вспениватели.

Приведенные ниже примеры более подробно разъясняют изобретение. Данные в частях или процентах относятся, как и в описании, к весовым, если не указано по другому.

Пример 1. Приготовление бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-фосфохлорида.

В четырехгорлую колбу, в которой создана при помощи азота инертная атмосфера, снабженную термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и дистилляционной насадкой, помещают 890,3 г (4 моля) 2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенола, 4,2 г диметилформамида и 170,0 г ксилола. При температуре 50₁₂C к содержимому колбы в течение 1,5 ч по каплям, при перемешивании добавляют 274,9 г (2 моля) фосфотрихлорида. Реакционную смесь нагревают до 130₁C и при этой температуре выдерживают при дефлегмировании в течение 1 ч. Затем реакционную смесь в течение 1 ч выдерживают при вакууме 0,15 бар при 120₄C. Непосредственно после этого при возрастающем разрежении ксилол отгоняют. При снятии вакуума азотом получают 959,5 г (1,9 моля) бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенил)фосфохлорида в виде переохлажденного, желто-оранжевого прозрачного расплава. Чистота: 98% (определена с помощью ₁₄-ЯМР). Очистка: дистилляция при 204₁C/0,0002 бар.

Пример 2. Приготовление бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метилфенил)метилфосфита.

В четырехгорлую колбу-сульфуратор объемом 1500 мм, снабженную термометром, мешалкой и обратным холодильником, помещают 300 г (1,36 моля) 2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенола, и в реакторе при помощи азота создают инертную атмосферу. Для расплавления фенола содержимое нагревают до 55₄C, и к расплаву добавляют 1,5 г диметилформамида. При той же температуре в течение 1,5 ч к содержимому колбы по каплям добавляют 102,7 г (0,75 моля) фосфотрихлорида. Образующиеся пары соляной кислоты (HCl-газ) нейтрализуют 30%-м водным раствором гидроксида натрия. По окончании добавления фосфотрихлорида реакционную смесь нагревают в течение 4 ч до 140²C и в течение 1 ч перемешивают при этой температуре. Затем устанавливают легкий вакуум (0,55 бар), и реакционную смесь перемешивают еще 4 ч при 130³C. После этого полученный прозрачный желто-оранжевый расплав бис(2,4-ди-трет. бутил-6-метил)фосфохлорида помещают в атмосферу азота, оставляют охлаждаться до, приблизительно, 80⁴C и разбавляют 500 мл бензола при кипении (80 100⁵C). После охлаждения раствора до -5₁C в течение 15 мин добавляют 89,3 г (0,884 моля) триэтиламина. Еще в течение 1 ч добавляют по каплям 32,8 г (1,02 моля) метанола, причем температура при этом повышается до 5₁₈C, и выпадает гидрохлорид триэтиламина. Эту смесь при медленном перемешивании (около 1 ч) нагревают до комнатной температуры. После отфильтровывания осадка и упаривания фильтрата получают 328 г фосфита в виде желтого масла. (Чистота определялась методом жидкостной хроматографии высокого давления [HPL C] 94%). Перекристаллизация сырого продукта из этанола дает 262 г (77% от теор.) бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)метилфосфита в виде белого порошка с т.пл. 75 78₅C. Элементный анализ: P рассчитано: 6,19%

найдено: 6,19%

Примеры 3 33. Соединения из примеров 3 33 получают аналогично соединению примера 2 при использовании соответствующих R₁₂ спиртов или же фенолов. Заместители и данные анализа приведены в табл. 1.

Примеры 34 36



Соединения из примеров 34 36 изготавливают аналогично соединению примера 2 при использовании соответствующих заместителю R₁ полиолов. Для соединений с х 2 используют два эквивалента бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метил)фосфохлорида и основания, в случае соединения где х 3, соответственно, три эквивалента бис(2,4-ди-трет-бутил-6-метил)фосфохлорида и три эквивалента основания. Заместители и аналитические данные приведены в табл. 2.

Пример 37. Стабилизация полипропилена.

1,3 кг полипропиленового порошка (индекс расплава 3,2 г/10 мин, измерен. при 230₄C/2,16 кг) смешивают с 0,05% стеарата кальция, 0,05% тетраксис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионилоксиметил)метана и 0,05% указанного в табл. 3 стабилизатора. Эту смесь помещают в экструдер с диаметром цилиндра 20 мин и длиной 400 мм, при скорости 100 оборотов в минуту, причем 3 зоны нагрева устанавливаются на 260⁶C, 270⁷C и 280⁹C. Экструдат для охлаждения пропускают через полученный гранулят во второй и третий раз. После этих трех экструзий индекс расплава измеряется при 230⁸C/2,16 кг. Маленькие значения означают хорошую стабилизацию.

Результаты приведены в табл. 3.

Пример 38. Стабилизация полиэтилена.

100 частей нестабилизированного полиэтилена высокой плотности с молекулярным весом около 500000 в порошкообразной форме всухую смешивают с 0,05 частями тетракис(3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксифенилпропионилоксиметил)метана и 5,0 частью указанного в табл. 4 стабилизатора. Смесь в течение 50 минут пластифицируется (формуется) в пластографе Барбэндера при 220⁹C и 50 об/мин. При этом сопротивление пластификации непрерывно регистрируется как момент вращения. Вследствие сшивания полимеров в процессе пластифицирования после постоянного значения в начале процесса происходит быстрый прирост момента вращения. Эффективность стабилизаторов характеризуется временем до роста момента вращения. Полученные значения приведены в табл. 4.

Для доказательства селективности настоящего изобретения ниже приводятся сравнительные данные по активности соединения по примеру 3(А) изобретения с близким по структуре соединением бис(2,4-ди-трет.бутил-6-метил-фенил)фосфитом (В), описанным в столбце 5, строчки 11 12 патента США 4348308.

Приведенный экспериментальный пример получения соединения (В) нигде не описан в литературе. В Chem. Abstr. указаны сами соединения, но нет никаких сведений об их синтезе. Благодаря долголетним опытам химиков фирмы-заявителя удалось получить сравнительное соединение (В), хотя бы с очень небольшим выходом.

В опыте осуществляют стабилизацию полипропилена.

Описание опыта

1,3 кг полипропиленового порошка (Profax 6501), который подвергли перестабилизации с 0,025% Irganox₁ 1076 n-октадецилового сложного эфира 3-[3,5-ди-трет. бутил-гидроксифенил] пропионовой кислоты (индекс расплава 3,2, измерен при 230₃₀C/2,16 кг), смешивают с 0,05% Irganox¹⁰ 1010 (пентаэритриттетракис[3-(3,5-ди-трет. бутил-4-гидроксифенил)пропионата), 0,05% стеарата кальция, 0,03% DHT 4A (Kyowa Cemical Industry Co. Ltd/, [Mg¹¹AL(OH)₁CO₈ 3,5H¹O]) и 0,05% соединения из Таблицы 1. Эта смесь помещается в экструдер с диаметром цилиндра 20 мм и длиной 400 мм, при скорости 100 оборотов в 1 мин, причем 3 зоны нагрева устанавливаются на следующие температуры: 260, 270 и 280¹C. Экструдат для охлаждения пропускается через водяную баню и непосредственно после этого гранулируется.

Полученный гранулят повторно гранулируется. После трех экструзий измеряется индекс расплава (при 230₂C/2,16 г). Значительное повышение индекса расплава означает значительный распад цепей, т.е. плохую стабилизацию. Результаты приведены в табл. 5 и показывают, что стабилизатор по настоящему изобретению более эффективен, чем стабилизатор В по прототипу.