карборансодержащие олигоэфиракрилаты в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций и анаэробная композиция на их основе

Формула изобретения

1. Карборансодержащие олигоэфиракрилаты общей формулы



где R -CB₁₀H₁₀C-,



в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.

2. Анаэробная композиция, содержащая акрилатный олигомер, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации и стабилизатор, отличающаяся тем, что в качестве акрилатного олигомера она содержит карборансодержащий олигоэфиракрилат общей формулы



где R -CB₁₀H₁₀C-,



при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Карборансодержащий олигоэфиракрилат 100

Гидроперекисный инициатор 0,2 5,0

Ускоритель полимеризации 0,2 5,0

Стабилизатор 0,002 0,2

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к отверждающимся композициям, например к термостойким анаэробным композициям, которые используются для герметизации и фиксации резьбовых и гладких цилиндрических соединений, уплотнения фланцевых соединений, подвергающихся длительному воздействию повышенных температур (400^oC в течение не менее 50 ч, при этом прочность соединения должна быть не менее 5 Н.м), а также к новым химическим соединениям-карборансодержащим олигоэфиракрилатам общей формулы





используемым в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.

Известны соединения (заявка Японии N 54-150491, кл. С 08 F 20/38, опублик. 1979) общей формулы



где R_1,3 H,CH₃, R_2,4 H,CH₃, m n 3;4

которые используются в качестве мономерной основы анаэробных композиций и композиций для покрытий, отверждающихся при нагревании и под действием УФ-облучения.

Анаэробная композиция на основе указанного соединения, после отверждения в узком металлическом зазоре (болт-гайка) в течение 24 ч при комнатной температуре имеет момент отвинчивания 30,0 34,0 Н. м, а после воздействия 180^oС в течение 6 ч и испытания при указанной температуре 26,0 32,0 Н. м.

Покрытия на стали, полученные отверждением мономерной основы при температуре 150^oC в течение 0,5 ч или под действием УФ-облучения, имеют твердость по карандашу Н-2Н.

Данные о термостойкости композиций при 400^oC в патенте не приводятся.

Наиболее близкой к предлагаемому является анаэробная композиция, содержащая акрилатный олигомер триэтиленгликольдиметакрилат, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации, стабилизатор (патент ФРГ N 2802360, кл. С 09 К 3/10, опублик. 1978).

Указанная композиция имеет вязкость 28 180 спз и момент отвинчивания после отверждения ее в узком металлическом зазоре (боль гайка) в течение 24-х часов при комнатной температуре 125 350 кт см (12,5 35,0 Нм).

Задача изобретения повышение прочности отвержденной композиции после длительного воздействия 400^oC.

Поставленную задачу решают за счет синтеза карборансодержащих олигоэфиракрилатов общей формулы



где



а также тем, что анаэробная композиция, содержащая карборансодержащий олигоэфиракрилат, гидроперекисный инициатор, ускоритель полимеризации и стабилизатор, в отличие от известной, содержит карборансодержащий олигоэфиракрилат общей формулы



где



при следующем соотношении компонентов, мас. ч.

Указанный карборансодержащий олигоэфиракрилат 100

Гидроперекисный инициатор 0,2-5,0

Ускоритель полимеризации 0,2-5,0

Стабилизатор 0,002 0,2

Карборансодержащие олигоэфиракрилаты общей формулы (I) в литературе не описаны. Они синтезированы в НИИ полимеров и используются в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций впервые.

Эти соединения получают взаимодействием хлорангидрида 2-фторакриловой кислоты с 1,7-бис(оксиметил)-мета-карбораном или 1,2-бис(оксиметил)-орто-карбораном в среде органического растворителя в присутствии акцептора хлористого водорода триэтиламина (Et₃N). Синтезированные соединения представляют собой высококипящие вещества, растворимые в диэтиловом эфире, бензоле, толуоле, ацетоне. Строение полученных соединений подтверждено определением элементного состава и ПМР-спектрами.

Пример 1. Синтез бис-(2-фторакрилоксиметил)-метакарборана (продукт 1).

В реактор загружают 81,72 г (0,4 моль) 1,7-бис (оксиметил)-мета-карборана (МКБ), 300 мл диэтилового эфира, 95,48 г (0,88 моль) хлорангидрида 2-фторакриловой кислоты (ХАФАК) и при 0-5^oC, и перемешивании прикапывают 96,96 г (0,48 мол. ) Et₃N в течение одного часа. Выпавший осадок отфильтровывают, реакционную массу промывают 5%-ным водным раствором соляной кислоты, а затем водой до нейтральной реакции. После отгонки в вакууме диэтилового эфира получают 131,16 г (94 от теор.) светло-желтого продукта 1 со значением кинематической вязкости 6010^-6 м/с, n²_D⁰= 1,5160, который при +5^oC в течение суток кристаллизуется (t_пл 32-35^oC). Найдено (%): В 31,28; F 10,67; С 34,32. Вычислено для С₁₀H₁₈B₁₀O₄F₂ (%): В 31,03; F 10,91; С 34,48.

Спектр ПМР 10%-го р-ра в ССl₄, .м.д. 4,42 с (4Н, ОСН₂), 5,44 д.д. (2Н_A, CH^*₂, ²IH_AH_B 3,4 Гц, ³IH_AF 12,9 Гц), 5,73 д.д. (2H_B, CH₂, ²IH_AH_B 3,4 Гц, ³IH_BF 42,8 Гц).

ИК-спектр (см^-1): _B-H2600,_C=01760,_C=C1670.

Пример 2. Синтез бис-(2-фторакрилоилоксиметил)-ортокарборан (продукт 2).

В реактор загружают 40,86 г (0,2 моль) 1,2-бис(оксиметил)-орто-карборана (ОКБ), 300 мл диэтилового эфира, 47,7 г (0,44 моль) ХАФАК и при перемешивании при 0-5^oC прикапывают 48,48 г (0,48 моль) Et₃N в течение одного часа. Последующие операции выделения проводят аналогично примеру 1. Получают 66,27 г (95 от теор.) кристаллического продукта 2. Т_пл. 36-38^oC. Найдено (%): В 31,14; F 10,78; C 34,16. Вычислено для С₁₀H₁₈B₁₀O₄F₂ (%): В 31,03, F 10,91; C 34,48.

Спектр ПМР, . м.д. 4,84 С (4Н, ОСН₂), 5,47 д.д. (2Н_A, CH^*₂ 14, ²IH_AH_B 3,6 Гцб ³IH_AF 12,9 Гц), 5,76 д.д. (2H_B, CH₂, ³IH_AH_B 3,6 Гц, ³IH_BF 42,6 Гц).

ИК-спектр аналогичен спектру продукта 1.

Синтезированные соединения используют в качестве мономерной основы анаэробных композиций (АК).

В качестве ускорителя полимеризации в АК используют N, N-диметил-пара-толуидин (ДМПТ), ди(гидроксиэтил)-пара-толуидин (ДГЭТ), о-бензосульфимид (ОБСИ), дибензосульфимид (ДБСИ). Пpимечание: ж спиновая система АВХ

В качестве гидропероксидного инициатора используют гидропероксид кумила (ГПК), третичного бутила (ГАТБ). В качестве стабилизатора используют 2,2,6,6-тетраметил-4-оксопиперидин-1-оксил (ТМОП), малахитовый зеленый (МЗ), щавелевую кислоту (ЩК).

Примеры 3 8.

Анаэробные композиции готовят путем перемешивания в стеклянном стакане компонентов в соотношениях, указанных в табл. 1. Жидкие АК наносят на стальные резьбовые пары (болт-гайка М10 х 1,5) и оставляют на 24 ч для отверждения при комнатной температуре. Затем с помощью динамометрического ключа с ценой деления 0,5Н м их раскручивают и определяют исходный момент страгивания (M₁) и момент отвинчивания (M_p). Величину M₁ определяют при начале поворота гайки вокруг болта, а величину М_p как среднее арифметическое их четырех измерений при повороте гайки вокруг болта на 90, 180, 270 и 360^o. Для определения M₁ и М_p при повышенных температурах резьбовые пары термостатируют при 400^oC в течение определенного времени (50 и 100 ч); затем часть образцов раскручивают через 20 с после извлечения их из термостата, а другую часть охлаждают до комнатной температуры, а затем раскручивают. Результаты испытаний представлены в табл. 2.

Из табл. 2 видно, что предлагаемая анаэробная композиция имеет следующие значения M₁/М_p, Нм (в скобках по прототипу):

после отверждения композиции на образцах болт-гайка при комнатной температуре в течение 24 ч 28,5 40,0/39,5 60,0 (39,5/55,0);

после прогрева образцов при 400^oC в течение 50 и 100 ч и испытания их при 400^oC 17,5-28,5/25,0-46,5 и 39,5 50,0/55,0 60,0 соответственно (17,0/2,5 и 12,9/2,0);

после прогрева образцов при 400^oC в течение 50 и 100 ч и испытания их при комнатной температуре 40,5 51,0/29,0 45,0 и 45,5 55,0/27,0 42,0 соответственно (27,0/0,5 и 31,0/0).

Таким образом, использование синтезированных новых карборансодержащих олигоэфиракрилатов общей формулы (I) в качестве мономерной основы анаэробных композиций позволяет повысить прочность отвержденных анаэробных композиций после длительного воздействия 400^oC.

Увеличение количества гидроперекисного инициатора полимеризации и ускорителя полимеризации более 5 мас. ч. на 100 мас.ч. мономера приводит к преждевременной полимеризации композиции при хранении.

Использование этих же компонентов менее 0,2 мас. ч. на 100 мас.ч. мономера резко снижает способность АК отверждаться при комнатной температуре в резьбовом соединении. Увеличение количества стабилизатора более 0,2 мас. ч. приводит также к снижению скорости отверждения, а уменьшение содержания его менее 0,002 мас. ч. ухудшает стабильность АК при хранении.

Ниже показана возможность использования синтезированных карборансодержащих олигоэфиракрилатов в качестве термостойкой мономерной основы композиций для покрытий, отверждающихся при нагревании и под действием УФ-облучения и приведены их свойства.

Пример 9. 2. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 продукта 1 и 1,0 пероксида бензоила. Затем наносят поливом на обезжиренную алюминиевую поверхность и греют при 150^oC в течение 1 ч, после чего получают покрытие толщиной 60 мирон.

Пример 10. Композицию готовят по примеру 9, только используют вместо 100 мас. ч. продукта 1 такое же количество продукта 2. После отверждения композиции при 150^oC в течение 1 ч на алюминии получают покрытие толщиной 70 мкм.

Пример 11. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 продукта 1 и 3,0 бензилкеталя в качестве фотоинициатора. Композицию наносят на стеклянную поверхность и подвергают УФ-облучению (лампа ДРТ-400, расстояние от источника облучения до поверхности 15 см). Через 15 с получают твердое покрытие толщиной 100 мкм.

Пример 12. Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 66,7 продукта 1, 33,3 продукта 2 и 3,0 бензилкеталя. Композицию отверждают аналогично примеру 11. Через 15 с получают твердое покрытие толщиной 110 мкм.

Для сравнения нами были проверены свойства покрытий, полученных отверждением известных карборансодержащих олигоэфиракрилатов формулы (III), в частности бис(акрилоилоксиметил)-метакарборана (БАМК), при нагревании и под действием УФ-облучения.

Пример 13 (для сравнения). Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 БАМК и 1,0 пероксида бензоила. Покрытие толщиной 70 микрон получают по примеру 9.

Пример 14 (для сравнения). Композицию готовят перемешиванием (мас. ч.): 100 БАМК и 3,0 бензилкеталя наносят на стеклянную поверхность и затем подвергают УФ-облучению по примеру 121. Через 15 с облучения композиция остается жидкой. Через 60 с получается покрытие с верхним жидким слоем. Толщина покрытия после удаления жидкого слоя обработкой ацетоном 50 мкм.

У полученных покрытий определяют адгезию методом решетчатых надрезов (ГОСТ 15140-78), а также потерю массы при нагревании на воздухе в динамическом режиме (5^oС/мин) от 20 до 900^oC на дериватографе Q-1500D системы Паулик-Паулик и Ердей (Венгрия). Масса навески 50 мг.

Результаты испытаний представлены в табл. 3.

Из табл. 3 видно (примеры 9, 10 и 13 для сравнения; примеры 11, 12 и 14 для сравнения), что покрытия, полученные на основе синтезированных соединений формулы (I) обладают более высокой адгезией и термостабильностью по сравнению с покрытиями на основе известных соединений формулы (III).

Таким образом, синтезированные карборансодержащие олигоэфиракрилаты могут использоваться в качестве термостойкой мономерной основы отверждающихся композиций.