способ получения оксидов азота

Формула изобретения

1. Способ получения оксидов азота каталитическим окислением аммиака кислородом воздуха на двухступенчатом катализаторе при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что в полученные при окислении аммиака на первой ступени катализатора нитрозные газы вводят поток газа, содержащий кислородные соединения азота, и осуществляют окисление ими молекулярного азота нитрозных газов на второй ступени катализатора.

2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что концентрацию вводимых кислородных соединений азота в получаемой при смешении с нитрозными газами смеси поддерживают на уровне 0,1 2,2 об.

3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем, что процесс окисления азота ведут при 900 450^oС и линейных скоростях газов 0,8 5,0 м/с р.усл.

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что в качестве кислородных соединений азота используют пары азотной кислоты или их смесь с оксидами азота.

5. Способ по пп.1 4, отличающийся тем, что в качестве катализатора окисления азота используют платину, ее сплавы или оксиды термостойких металлов с добавками.

6. Способ по пп.1 5, отличающийся тем, что процесс окисления азота осуществляют в присутствии восстановителя, например аммиака, в количестве до 1,2 об.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической технологии, преимущественно получению кислородных соединений азота, может быть использовано в химической промышленности для производства азотной кислоты, минеральных удобрений и других азотных соединений.

Известен способ получения оксидов азота путем окисления аммиака кислородом воздуха до оксида азота (II) на катализаторах при 800-900^oС и при повышенном или атмосферном давлении; при этом теплота реакции окисления аммиака используется для производства пара, а оксид азота (II) перерабатывается в азотную кислоту.

Недостатком способа является использование для получения оксида азота II дорогостоящего сырья аммиака, причем последний окисляют на дефицитных и дорогих платиноидных катализаторах.

Наиболее близким техническим решением является получение оксидов азота при повышенных температурах и давлении путем окисления аммиака на комбинированной (двухступенчатой) каталитической системе, состоящей из одной или нескольких платиноидных сеток на 1-й ступени, и следующему за ними слое оксидного катализатора (2-я ступень). В данном способе на первом по ходу газа слое катализатора (одна или несколько платиноидных сеток) кислородом воздуха окисляется до 85-92% поступившего аммиака. Непрореагировавший аммиак в присутствии оксидов азота (II) окисляется оставшимся в нитрозных газах кислородом на втором слое катализатора (оксидный неплатиноидный катализатор). Общая степень окисления аммиака такая же, как и в случае использования только платиноидного катализатора. Тепло реакции окисления аммиака используется для получения пара (Караваев М.М. и др. Каталитическое окисление аммиака. М. Химия, 1983, гл. 5).

Недостатком способа получения оксидов азота является использование в качестве сырья дорогостоящего аммиака и достаточно высокие вложения и потери платиноидов. В прототипе расходный коэффициент по аммиаку на 1 т НN0₃ остается столь же высоким, как и в общеизвестном способе, рассмотренном выше, хотя вложения и потери платиноидов снижаются на 30-35%

Целью изобретения является повышение эффективности процесса получения оксидов азота (II) каталитическим окислением аммиака за счет дополнительного окисления молекулярного азота нитрозных газов до оксидов азота.

Это достигается тем, что в способе получения оксидов азота (II) окислением аммиака кислородом воздуха на двухступенчатом катализаторе при повышенных температуре и давлении осуществляют окисление аммиака на первой ступени катализатора с получением нитрозных газов, состоящих из оксидов азота, молекулярного азота, кислорода, затем перед второй ступенью окисления вводят в нитрозные газы поток газа, содержащий кислородные соединения азота, и окисляют молекулярный азот на оксидном катализаторе до оксидов азота.

Вновь вводимые соединения азота в объеме смешанного газа находятся в количествах от 0,1 до 2,2 об. Процесс окисления азота проводят на платиновых или оксидных катализаторах при температуре от 900 до 450^oС и линейных скоростях газа от 0,5 до 5 м/с раб.усл.

В качестве дополнительно вводимого окислителя используют пары азотной кислоты или ее смеси с двуокисью азота (четырехвалентным азотом). Сам процесс окисления азота может проводиться в присутствии восстановителя, например, аммиака в количестве от 0,03 до 1,2 об.

Новизной и существенными отличительными признаками предполагаемого изобретения являются элементы, которые взаимосвязаны между собой и в сумме определяют высокую эффективность предлагаемого способа, а именно: реакции окисления молекулярного азота его кислородными соединениями являются эндотермическими.

Например, при протекании реакции

2НN0₃ + N₂ 3N0 + N0₂ + Н₂0 335,0 кДж (1)

требуется 167,5 кДж на 1 моль вновь образующегося оксида азота (фактически на 1 г-атом окисленного азота).

Предлагается реакцию окисления азота (1) проводить за счет тепла экзотермической реакции окисления аммиака кислородом воздуха. Тепло передается с нитрозными газами.

Окисление азота проводится кислородными соединениями азота, в которых он имеет валентность N⁺⁴ и выше: конкретно на данном этапе используются пары азотной кислоты и смеси ее с двуокисью азота.

Конверсию аммиака осуществляют на полном комплекте платиноидных сеток (содержание аммиака в нитрозных газах менее 0,03 об.) или на части комплекта, когда аммиак окисляется на 85-92% (комбинированный катализатор, см.прототип).

При окислении только части аммиака процесс окисления азота на втором слое катализатора осуществляется не только в присутствии окиси азота, но и восстановителя аммиака.

В качестве катализаторов окисления аммиака применяют известные, например, платиноидные катализаторы.

В качестве катализаторов окисления азота используют сетчатые платиноидные катализаторы, а также оксидные катализаторы на основе термостойких и редких металлов, например, кобальта, никеля, железа и других или их смесей.

Способ получения оксидов азота осуществляют на лабораторной установке из кварцевого стекла. Установка имеет системы подготовки двух газовых потоков: потока аммиачновоздушной смеси (АВС) и потока воздуха, насыщенного парами НN0₃ и Н₂0 (ПКВС паро-кислотно-воздушная смесь). Указанные потоки газов вводят в реактор из кварцевого стекла, в котором размещена каталитическая система, состоящая из двух ступеней слоев катализаторов.

Полученные нитрозные газы (н/газы) перерабатываются в системе поглотительных склянок, а оставшиеся газы (N₂, O₂, Н₂О) выбрасываются в атмосферу.

Количество газов контролируют реометрами, состав смесей анализами их в местах ввода в реактор и на выходе из реактора их после каждого слоя.

На чертеже показана схема осуществления процесса и отбора контрольных анализов.

Заданную температуру обеспечивают внешними электропечами и контролируют с помощью термопар.

Пример 1. Поток воздуха в количестве 330 л/ч смешивают с 38,7 л/ч аммиака. Полученную АВС подогревают до 250^oС и подают на платиноидный катализатор (сетки). Перед катализатором отбирают пробу газа на содержание аммиака (ТА₁), которое составляло 10,5 об. (см.чертеж).

На платиноидном катализаторе при 800^oС протекает конверсия аммиака кислородом воздуха. Процесс может быть представлен реакцией

4NН₃ + 5О₂ 4NО + 6H₂О + 904 кДж (2)

Возможно протекание побочной реакции

4NН₃ + 3О₂ 2N₂ + 6Н₂О + 1268,8 кДж (3)

Степень конверсии до NO (2), определенная аналитически, (ТА₂) составляет 96,4%

Содержание аммиака в нитрозных газах, рассчитанное на основании кинетических данных, составило 0,35 об. (c учетом реакции 3).

Второй поток воздуха (75 л/ч) подают в сосуд-насытитель, в который залит раствор азотной кислоты. Здесь он в заданных условиях насыщается парами азотной кислоты и воды. Полученная ПКВС содержит 6,2 об. НNO₃ (анализ в точке А₃), т.е. исходя из расхода воздуха количество паров НNO₃ составляло 5,0 л/ч.

Поток ПКВС, имеющий температуру 100^oС, подают в реактор в пространство между 1-м и 2-м слоями каталитической системы. Здесь его смешивают с 1-м потоком (нитрозных газов), имеющим температуру 800^oС.

Полученная смесь газов, имеющая температуру 650-660^oС поступает на оксидный катализатор (термостойкий оксид с добавками). На второй ступени катализатора протекает реакция (1), окисления молекулярного азота парами азотной кислоты.

Параллельно реакции (1), могут протекать побочные реакции. Основной из них является обладающая высокой скоростью реакция термического разложения паров НNO₃.

4НNO₃= 4NO₂ + 2Н₂O + O₂ 191,0 кДж (4)

Реакции 1 и 4 являются эндотермическими, поэтому температура по высоте слоя катализатора снизилась с 640 до 550^oС.

В нитрозных газах на выходе из слоя (ТА₄) содержалось 11,6 об. NO_x.

Процесс оценивается на основании выполняемого на компьютере материального баланса, опыта по трем показателям.

Степень конверсии аммиака до окиси азота



Степень увеличения соединений азота в газе



Cтепень превращения НNO₃ по реакции (1)



где

объем NO после платиновидной сетки;

сумма объемов NO и NO₂ в выходящем из реактора газе.

Последующие примеры осуществлены на описанной выше лабораторной установке, в условиях, отраженных в примере 1.

В таблице приведены показатели по примерам 1-21.

В первой серии опытов (оп. 2-4) приведены результаты испытаний в существующей каталитической системе (прототип) (1 платиноидная сетка + слой НК высотой 4 см).

Как видно из таблицы, степень конверсии аммиака до оксида азота (2) составляет 94,6-96,0% что является обычным для принятых условий конверсии, которые близки к промышленным. Так как в данных опытах дополнительного потока газа с окислителем не вводится, значения степени конверсии соответствуют значения b_o.

В условиях, описанных в примере 1 (Рt Rh Pd cетка + слой катализатора из термостойких оксидов с добавками) по 2-ой серии показано влияние концентрации окислителя (паров НNO₃ с N₂). Нагрузка и технологический режим работы 1-oй ступени поддерживался постоянным (см.табл.). Изменение содержания паров НNO₃ в смешанном газе достигается изменением количества паров кислоты с дополнительным потоком, причем нагрузка по воздуху в этом потоке остается постоянной.

Из данных опытов 5-9 видно увеличение степени превращения НNO₃ по реакции (1) (). В опытах 5-6 значения превышают 100% Это связано с дополнительными реакциями окисления азота (кроме реакции 1), которые не учитывались в расчетах (содержание оксидов азота устанавливалось экспериментально, что не допускает ошибки).

Третья серия экспериментов относится к выявлению влияния скорости газа на показатели процесса. Увеличение скорости достигается увеличением нагрузки по газу в обоих потоках (АВС и ПКВС) и изменением диаметра аппарата (опыты 15,16).

В этом случае изменялись условия процесса на 1-ом, так и на 2-ом слоях катализатора.

Температура по слоям катализаторов поддерживается практически постоянной.

В этом случае (опыты 10-16) все показатели процесса с увеличением скорости газа ухудшаются ( снижаются).

В опытах 17-21 изменяется содержание аммиака перед слоем оксидного катализатора. Это достигается за счет повышения числа сеток на 1-ой ступени, а также нагрузки по газу. Температуру по слоям катализатора и концентрацию окислителя (перед слоем оксидного катализатора) поддерживают постоянными. Как следует из результатов опытов 17-21, снижение общего выхода оксида азота наблюдался при концентрациях аммиака в смеси 1,7 об.

Анализ приведенных опытных данных показывает, что процесс окисления азота протекает при температурах, лежащих за пределами термодинамической устойчивости молекул НNO₃. Поэтому в смеси газов перед катализатором окислитель всегда будет присутствовать в виде паров НNO₃, промежуточных продуктов ее распада (OН, NO₃) и молекул NO₂ (продукт конечного распада).

Количество вводимых паров азотной кислоты ограничивается энергетическими возможностями нитрозных газов и условиями подготовки дополнительно вводимого потока газа с окислителем.

В частности, нитрозные газы могут быть охлаждены от температуры конверсии аммиака до 400-450^oС. Выделяющаяся при том энергия расходуются, в основном, на эндотермический процесс окисления азота.

Предлагаемый способ получения оксидов азота прежде всего может быть использован в производстве азотной кислоты, при этом расходный коэффициент по аммиаку (за счет проведения реакции окисления азота) сокращается в схемах с конверсией под атмосферным давлением на 40-50 кг/т НNO₃, а в схемах по давлением на 100-110 кг/т НNO₃.