вулканизующий агент для резиновых смесей

Формула изобретения

Вулканизующий агент для резиновых смесей, включающий серу и стирол, отличающийся тем, что он дополнительно содержит ненасыщенной норборненовый полиэфир или малеиновый ангидрид при массовом соотношении ненасыщенного норборненового полиэфира и стирола 80 50 20 50 или малеинового ангидрида и стирола 30 50 70 50 при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

Сера 110 250

Комбинация ненасыщенного норборненового полиэфира со стиролом при их массовом соотношении 80 50 20 50

или

Комбинация малеинового ангидрида со стиролом при их массовом соотношении 30 50 70 50 100

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области переработки полимеров и может быть использовано в резинотехнической и шинной промышленности.

Известен вулканизующий агент под фирменным названием "Кристекс", состав и способ получения которого в литературе не описаны. Известно, что "Кристекс" представляет собой модификацию серы, нерастворимой в сероуглероде, и содержит специальные мягчители, диспергаторы, улучшающие ее распределение в резиновых смесях. Вулканизующий агент "Кристекс ОТ-33" содержит 33% масла, а максимальная доля нерастворимой серы в нем составляет не менее 60% (см. Новые виды и формы серы для шинной промышленности. Беляева Э.Н. Андреев Л. В. Гришин Б.С. Фроликова В.Г. // Каучук и резина, 1991, N 6, с. 2527). Известный вулканизующий агент закупается по импорту и используется в шинной и резинотехнической промышленности для замены элементарной серы с целью улучшения конфекционных свойств резиновых смесей, содержащих повышенные дозировки серы.

Недостатками "Кристекса" являются его высокая стоимость, необходимость хранения в транспортирования раздельно от щелочных ингредиентов резиновых смесей, предохранения от воздействия высоких температур для обеспечения его максимальной устойчивости. По этой причине средняя температура приготовления резиновых смесей "Кристекс" не должна превышать 110^oС при использовании высокоактивных ускорителей вулканизации, а также следует максимально сокращать время приготовления резиновой смеси и затем обеспечивать скорейшее охлаждение массы резиновой смеси.

Известен вулканизующий агент [1] на основе серы и ненасыщенного углеводорода (стирол, лимонен, циклопентадиен и др.) при их соотношении (90-75): (10-25). Продукт имеет неприятный запах, содержит значительное количество адсорбированной серы, вследствие чего происходит подвулканизация или перевулканизация резиновых смесей, выцветание серы на поверхность заготовок, что ухудшает их вид и клейкость, т.е. конфекционные свойства.

Известен вулканизующий агент [2] на основе серы и ненасыщенного углеводорода (стирол, дициклопентадиен) при их молярном соотношении (2:1) - (6: 1), содержащий 2-10 мас.ч. наполнителя на 100 мас.ч. продукта. Недостатком агента является неприятный запах, а использование наполнителя для лучшего измельчения требует повышения дозировок вулканизующего агента в резиновых смесях.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является вулканизующий агент на основе серы, стирола и смолы олигофульвеновой [3] при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

сера 200-600

стирол (10-90), смола олигофульвеновая (90-10) 100

Вулканизующий агент имеет неприятный запах, вулканизаты обладают недостаточной теплостойкостью, динамической выносливостью и прочностью их связи с металлокордом.

В основу настоящего изобретения положена задача создания нового вулканизующего агента, не обладающего неприятным запахом, при использовании которого повышается теплостойкость, динамическая выносливость вулканизатов, прочность связи резины с металлокордом.

Техническая задача решается тем, что вулканизующий агент для резиновых смесей, включающий серу и стирол, дополнительно содержит ненасыщенный норборненовый полиэфир или малеиновый ангидрид при массовом соотношении ненасыщенного норборненового полиэфира и стирола (80 50) (20 50) или малеинового ангидрида и стирола (30 50) (70-50) при следующем соотношении компонентов, мас.ч.

сера 110 250

комбинация ненасыщенного полиэфира со стиролом при их массовом соотношении (80 50) (20 50) или комбинации малеинового ангидрида со стиролом при их массовом соотношении (30 50) (70 50) 100

Для получения вулканизующего агента смешивают компоненты в указанном соотношении, затем нагревают при 125 130^oС до полного исчерпания стирола и подают расплав в гранулятор.

Характеристика веществ, используемых для вулканизующего агента

Сера ГОСТ 127-76

Стирол ГОСТ 10003-81

Малеиновый ангидрид ГОСТ 11153-75

Ненасыщенный норборненовый полиэфир относится к низкомолекулярным алкиленгликольмалеинатнорборненатам, являющимся промежуточным продуктом для получения норборненовых ненасыщенных смол (С.И.Омельченко. Ненасыщенные олигоэфиры и полимеры на их основе. Киев, 1976, с.150, 104-166. Л.Н.Седов, Э.В. Михайлов. Ненасыщенные полиэфиры. М. 1977, с.171).

Ненасыщенные норборненовые полиэфиры получают поликондесацией малеинового ангидрида, ангидрида норборнен-2,3-дикарбоновой кислоты и алкиленгликоля, взятых в соотношении (моль) 0,5 0,4 0,5 0,6 1,1. Сначала при 110 - 120^oС получают олигоэфир с кислотным числом 200 210 мг КОН/г, его не выделяют и ведут поликонденсацию при 195 210^oС до достижения кислотного числа 30 35 мг КОН/г.

Аналогичные полиэфиры можно получать при поликонденсации малеинового ангидрида, циклопентадиена и алкиленгликолей до достижения кислотного числа 18 35 мг КОН/г. В качестве алкиленгликоля берут этиленгликоль, пропиленгликоль, диэтиленгликоль или их смеси.

Полиэфир 1-полидиэтиленгликольэтиленгликольмалеинатнорборненат получают поликонденсацией малеинового ангидрида (1,0 м) в 200 мл толуола, циклопентадиена (0,61 м), диэтиленгликоля (0,8 м) и этиленгликоля (0,25 м). Процесс ведут в атмосфере инертного газа при температуре 130 140^oС до кислотного числа 2005 мг КОН/г, затем при 195^oС до кислотного числа 40 45 мг КОН/г и вакуумируют до кислотного числа 30 35 мг КОН/г. Выход полиэфира 1 97%

Полиэфир 2-полидиэтиленгликольэтиленгликольмалеинатнорборненат получают аналогично полиэфиру 1 поликонденсацией малеинового ангидрида (1 м) в 200 мл толуола, циклопентадиена (0,41 м), диэтиленгликоля (0,7 м) и пропиленгликоля (0,35 м) до кислотного числа 18 24 мг КОН/г. Выход полиэфира 97,5%

Полиэфир 3-полиэтиленгликольмалеинатнорборненат получают аналогично полиэфиру 1 поликонденсацией малеинового ангидрида (1 м) в 200 мл толуола, циклопентадиена (0,61 м) и этиленгликоля (1,05 м). Процесс ведут до кислотного числа 28 34 мг КОН/г. Выход полиэфира 95 97%

Полиэфир 4-полипропиленгликольмалеинатнорборненат получают аналогично полиэфиру 1 поликонденсацией малеинового ангидрида (1 м) в 20 мл толуола, циклопентадиена (0,61 м) и пропиленгликоля (1,05 м) до кислотного числа 28 - 35 мг КОН/г. Выход полиэфира 95 97%

Полиэфир 5-полидиэтиленгликольмалеинатнорборненат получают аналогично полиэфиру 1 поликонденсацией малеинового ангидрида (1 м) в 200 мл толуол, циклопентадиена (0,61 м) и диэтиленгликоля (1,05 м) до кислотного числа 28 - 32 мг КОН/г. Выход полиэфира 97%

Для полиэфиров 1 5 была определена молекулярная масса с помощью методик ядерного магнитного резонанса (спектры ЯМР получены на Фурье-спектрометре фирмы Varian "Jeimini-200"). Полиэфиры с кислотным числом 30 35 мг КОН/г имеют молекулярную массу 1500 1600, а с кислотным числом 18 24 мг КОН/г - 1800 2200.

Ненасыщенные норборненовые полиэфиры ранее в составе вулканизующих агентов не использовались.

Приводим примеры конкретного выполнения по получению состава вулканизующего агента.

Пример 1 (по прототипу) смешивают 400 мас.ч. серы, 20 мас.ч. стирола и 80 мас.ч. олигофульвеновой смолы и нагревают при 130^oС до полного исчерпания стирола. Получают твердый продукт, пригодный к дроблению. Содержание связанной серы в готовом продукте составляет 68,7% свободной серы 11,7%

Пример 2 (заявляемый объект). Смешивают 250 мас.ч. серы, 20 мас.ч. стирола и 80 мас. ч. полиэфира 1 и нагревают при 130^oС до полного исчерпания стирола. Получают твердый продукт, приготовленный к дроблению. Содержание связанной серы в готовом продукте составляет 67,4% свободной серы 3,9%

Пример 3 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 250 мас.ч. серы 20 мас.ч. стирола и 80 мас.ч. полиэфира 2.

Пример 4 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 250 мас.ч. серы, 20 мас.ч. стирола и 80 мас.ч. полиэфира 3.

Пример 5 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 250 мас.ч. серы, 20 мас.ч. стирола и 80 мас.ч. полиэфира 4.

Пример 6 аналогичен примеру 2. Реакционная смесь содержит 250 мас.ч. серы, 20 мас.ч. стирола и 80 мас.ч. полиэфира 5.

Пример 7 51 аналогичен примеру 2. Соотношения серы, стирола и полиэфиров приведены в таблице 1.

Пример 52. Смешивают 250 мас.ч. серы, 70 мас.ч. стирола и 30 мас.ч. малеинового ангидрида и нагревают при 130^oС до полного исчерпания стирола. Получают твердый продукт, приготовленный к дроблению. Содержание свободной серы составляет 65,8% связанной серы 65,8%

Пример 53 63 аналогичны примеру 52. Соотношения компонентов в составе вулканизующего агента приведены в таблице 1.

Вулканизующий агент по примерам 2 63 не имеют неприятного запаха, характерного для прототипа.

Вулканизующие агенты, полученные в приведенных примерах 1 63, были использованы в составе резиновых смесей на основе каучуков: изопренового СКИ-3, бутадиенового СКД, этиленпропиленового СКЭПТ-50, бутадиеннитрильного СКН-26 (таблица 2). Порядок ввода ингредиентов и продолжительность смещения соответствуют ГОСТ на каучук. Вулканизационные параметры определяют на реометре Монсанто 100 S, вулканизацию проводят в электропрессе в течение оптимального времени, определенного по реограммам. Физико-механические испытания вулканизатов проводят в соответствии со стандартами:

ГОСТ 271-79 Метод определения усталостной выносливости при многократном растяжении.

ГОСТ 282-79 Метод определения сопротивления раздиру.

ГОСТ 263-75 Метод определения твердости по Шору А.

ГОСТ 270-75 Метод определения упругопрочностных свойств при растяжении.

ГОСТ 12535-84 Метод определения вулканизационных характеристик на вулкаметре.

ГОСТ 14863-79 Метод определения прочности связи резина-корд (Н-метод).

Для определения скорости выцветания серы на поверхность невулканизованной резиновой смеси используют следующую методику, имитирующую условия обрезинивания металлокорда на каландре: резиновая смесь после резиносмесителя вальцуется, охлаждается и через 3 часа вновь обрабатывается на вальцах при температуре 1005^oC в течение 15 мин. Вальцованное полотно покрывается тканевой прокладкой и оставляется для наблюдения в течение 1 5 суток. Время выцветания определяется визуально по появлению налета на поверхности и потере клейкости.

Вулканизационные характеристики и свойства вулканизатов, изготовленных по рецепту 1, содержащие предлагаемые вулканизующие агенты в количествах, соответствующих 2,5 мас.ч. 100% серы, приведены в таблице 1.

Как свидетельствуют данные таблицы 1, резиновые смеси с предлагаемыми вулканизующими агентами обеспечивают более высокую устойчивость резиновых смесей к подвулканизации, а вулканизаты характеризуются повышенными прочностными показателями.

В таблице 3 приведены результаты испытаний резиновых смесей, изготовленных по рецептам 2,3 и 4 и содержащих вулканизующий агент по примеру 15. Резиновые смеси на основе различных каучуков также более устойчивы к подвулканизации, имеют высокий уровень прочностных показателей, превосходят прототип по сопротивлению тепловому старению.

Дополнительные испытания были проведены для вулканизующих агентов по примерам 14, 20, 26, 52, 67 с использованием рецепта брекерной резиновой смеси для обкладки металлокорда (рецепт 5). Приведенные в таблице 4 результаты испытаний показывают, что при использовании предлагаемого вулканизующего агента резиновые смеси имеют более высокую устойчивость к преждевременной вулканизации (t_s для прототипа 3,0 мин, для предлагаемого вулканизующего агента 4,2 4,8 мин). Вулканизаты с предлагаемым вулканизующим агентом имеют более высокую прочность (на 10 24%), теплостойкость (на 6 15%), сопротивление тепловому старению (на 47 61%), динамическую выносливость (на 23 46%), на 32 43% повышают прочность связи обкладочной резины с металлокордом по сравнению с прототипом.

Поскольку предлагаемый вулканизующий агент не имеет неприятного запаха, отсутствует специфический запах и у вулканизатов. Кроме того, одним из преимуществ предлагаемого вулканизующего агента является меньшая склонность к выцветанию серы на поверхность невулканизированных заготовок, что обеспечивает сохранение клейкости резиновых смесей более чем на одни сутки по сравнению с прототипом (таблица 4).