способ получения синтетического пленкообразующего

Формула изобретения

Способ получения синтетического пленкообразующего путем соолигомеризации компонентов пипериленсодержащих углеводородных смесей или их соолигомеризацией с винилароматическим углеводородом в присутствии хлорида титана, олова или сурьмы в качестве катализатора, смеси кетона с водой в качестве промотирующей добавки и углеводородного растворителя с последующей дегазацией полимеризата и дезактивацией катализатора, отличающийся тем, что массовое отношение катализатора к промотирующей добавке составляет 1,5 12,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологии получения синтетических пленкообразующих материалов, в частности для приготовления синтетических олиф, и может быть использовано в нефтехимической промышленности.

Растворимые в малотоксичных углеводородных растворителях и отверждающиеся в присутствии сиккатива на воздухе соолигомеры пиперилена, как показали технико-экономические исследования фирмы Мицуи Сэкию Кагаку, наиболее выгодно производить с помощью катионной сополимеризации в присутствии промотированных кислот Фриделя-Крафтса (КФК) [1]

Известен способ получения синтетического пленкообразующего (СПО) путем сополимеризации пипериленсодержащих технических углеводородных смесей при 50

120^oС в присутствии углеводородного раствора хлорида титана, олова или сурьмы в качестве катализатора и смеси кетона с влагой в качестве промотирующей добавки при концентрации хлорида металла 0,3 0,6 мас. растворителя 33 50% в течение 0,1 90,0 мин при массовом соотношении хлорид металла:промотирующая добавка (200 6000) 1 с последующей дегазацией полимеризата, дезактивацией катализатора основанием по Льюису и разбавлением продукта до рабочей консистенции углеводородным растворителем [2] Выход продукта 95 99% от теории, 900 3600, 3,2 4,6. Растворы СПО, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. технического жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ 4 при 20^oС 7 45 сек, цветом 30 75 ед.ИМШ кислотным числом 0,6 1,5 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3 24 ч.

Получаемое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,40 0,82 усл.ед. ударопрочностью по У-1 20 50 кгс см, водостойкостью при 20^oС 10 24 ч, кислотостойкостью (в 10%-ной HCl) при 20^oС 5 12 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 10 20 мм.

Недостатками способа являются повышенная себестоимость СПО вследствие большого расхода дорогостоящих КФК и основания-дезактиватора, повышенная окраска (30-70 ед.ИМШ) СПО и хрупкость покрытия (прочность при изгибе более 10 мм по ШГ-1 через 24 ч после нанесения).

Технической задачей изобретения является снижение себестоимости и повышение качества СПО.

Поставленная техническая задача достигается тем, что массовое соотношение катализатора и промотирующей добавки составляет 1,5 12,0 1.

Нами обнаружено, что при таком значении в случае использования в качестве промотирующей добавки смеси кетона с водой при их массовом соотношении b (6,5 32,2):1 эффективная константа скорости расходования мономеров возрастает настолько, что концентрацию КФК можно снизить до 0,15 0,25 мас. а сополимеризация сохраняет форму статистической.

Одновременно снижается окраска СПО до 0 20 ед. ИМШ вероятно благодаря снижению выхода поглощающих в видимом участке спектра каротиноидных структур и возрастает эластичность покрытия (прочность при изгибе по ШГ-1 достигает 1 5 мм через 24 ч после нанесения). Возможно, указанный эффект связан с достижением максимального значения функции бренстедовской кислотности вследствие достижения максимальных значений концентрации ансольвокислоты и стабильности противоаниона (TiCl₄OH)^-, стабилизируемого водородной связью энольной формы кетона.

Способ осуществляют следующим образом.

СПО получают в условиях прототипа с использованием тех же компонентов реакционной смеси и установки, но с выше указанными изменениями. Выход СПО 96 99% от теории. 1200 4000, 3,1 4,0. Его растворы, содержащие 55 70 мас. сухого остатка и 3 5 мас. синтетического жирнокислотного сиккатива, характеризуются условной вязкостью по ВЗ -4 при 20^oC0,5^oC 17 45 с, полной прозрачностью, цветом от бесцветного до 20 ед. ИМШ, кислотным числом 0,2 0,7 мг КОН/г, временем высыхания до "3" степени 3 20 ч. Получаемое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется твердостью по М-3 0,4 0,8 усл.ед. ударопрочностью по К-1 25 50 кгс см водостойкостью при 20^oC 16 32 ч, кислотностью (в 10%-ной НСl) при 20^oC 6 18 ч, прочностью при изгибе по ШГ-1 1 5 мм.

Сказанное иллюстрируется нижеследующими примерами.

Пример 1. В смеситель емкостью 10 мл со скоростью 0,09 мл/ч подают безводный четыреххлористый титан, сюда же со скоростью 34,9 мл/ч подают осушенный толуол. Полученный раствор катализатора подают в полимеризатор емкостью 42 мл. Сюда же со скоростью 103,3 мл/ч подают пипериленовую фракцию двухстадийного дегидрирования изопентана, содержащую в сумме, мас. цис- и транс-пипериленов 64,0; изопрена 8,0; амиленов 24,0; циклопентадиена (ЦПД) 2,0; углеводородов С₄ и C₆ 1,5; пентанов 0,5. Сюда же вводят 0,018 мас. ацетона (АЦ), 0,008 мас. метилэтилкетона (МЭК) и 0,004% воды. Реакционная смесь полимеризатора характеризуется следующими показателями: концентрация толуола 30 мас. четыреххлористого титана - 0,15% время пребывания, в среднем 25 мин, температура 55 0,5^oC, значение 5,0, b 6,5. В нейтрализатор потоком под давлением подают газообразный аммиак со скоростью 0,01 г/час. Выходящий потоком полимеризат имеет сухой остаток 69,3 мас. т.е. выход пленкообразующего 99% от теории. Температура его размягчения 25^oC. Далее смеситель подают сиккатив со скоростью 3,1 г/ч. В течение 1 ч работы установки получают 103,1 г синтетической олифы, характеризующейся следующими показателями: кислотное число 0,20 мг КОН/г, время высыхания до "3" степени 20 ч, цвет 0 ед. ИМШ, совместимость с олифой "оксоль" и со слабоокисленным растительным маслом полная, условная вязкость при 20^oС 0,5^oC по ВЗ-4 20 с. Полученное глянцевое покрытие через 24 ч после нанесения характеризуется следующими показателями: твердость по М-3 0,40 усл.ед. водостойкость при 20^o 32 ч, кислотостойкость (в 10-ной НСl) 18 ч, ударопрочность по У-1 50 кГссм, прочность при изгибе по ШГ-1 2 мм.

Результаты получения СПО по примеру 1 из пипериленсодержащих фракций другого состава с использованием других КФК, смесей кетонов с водой, при других заявляемых значениях a представлены в табл.1. Как следует из данных таблицы, в присутствии 0,15 0,25 мас. КФК при значении a (1,5 12,)) 1, b (6,5 32,2) 1, а в остальном, используя параметры прототипа, получают более светлый, чем в прототипе, СПО, формирующий более эластичную пленку не снижая остальных технико-экономических характеристик прототипа.

Примеры 4 7 (сравнительные, см.табл. 2).

Пипериленсодержащую углеводородную смесь и все режимы получения, кроме значений a и b, используют по примеру 1. При варьировании значений a и b соотношение между ацетоном и метилэтилкетоном сохраняют неизменным.

Все результаты получения и лакокрасочные характеристики растворов смеси СПО с техническим жирнокислотным сиккативом, а также покрытия через 24 ч после нанесения за исключением выхода СПО и прочности покрытия при изгибе по ШГ-1 находятся в пределах значений, характерных для табл. 1, поэтому в табл. 2 не приводятся.

Если значение a снизить менее, чем до 1,5 (пример 4 сравнительной таблицы 2), значение b снизить менее, чем до 6,5 (пример 5 табл. 2) и/или увеличить более, чем до 32,2 (пример 6 табл. 2), то снижается эластичность покрытия и выход СПО. Если же значение a увеличить более, чем до 12,0 (пример 7 табл. 2), снижается эластичность покрытия.

Применение изобретения позволяет снизить себестоимость СПО за счет снижения в 1,2 4,0 раза расхода КФК и в 4 6 раз основания дезактиватора, а также улучшить качество СПО за счет снижения интенсивности его окраски с 30 75 до 0 25 ед. ИМШ и повышения эластичности покрытия (снижения прочности при изгибе с 10 20 до 1 5 мм по ШГ-1 через 24 ч после нанесения). ТТТ1 ТТТ2