способ получения пластификаторов поливинилхлорида

Формула изобретения

Способ получения пластификаторов поливинилхлорида смешанных эфиров о-фталевой кислоты этерификацией фталевого ангидрида одноатомными алифатическими спиртами нормального или изостроения формулы

C_nH_2n+1OH,

где n 4 20,

или смесями вышеуказанных спиртов при нагревании в присутствии катализатора тетрабутоксититана, отличающийся тем, что спирты вводят поочередно при их молярном соотношении 1 1,1 1,4, при этом после введения первого спирта или смеси спиртов при молярном отношении с фталевым ангидридом 1 1,1 1 реакционную смесь выдерживают при 140 150^oС в течение 15 - 30 мин, а затем вводят второй спирт формулы

C_nH_2n+1OH,

где n 10,

или смесь таких спиртов и проводят нагревание при 140 250^oС и остаточном давлении 200 600 мм рт.ст.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к получению смешанных эфиров о-фталевой кислоты, применяемых в качестве пластификаторов поливинилхлорида (ПВХ).

Пластифицированный ПВХ представляет собой один из основных компонентов для получения материалов различного назначения: искусственных кож, линолеума, электроизоляции, обувного пластиката, пленок для сельского хозяйства, упаковочных материалов [1]

Эфиры о-фталевой кислоты и различных жирных спиртов это наиболее многотоннажные промышленные пластификаторы на протяжении вот уже нескольких десятилетий [2] Если же рассматривать тенденции изменения объемов потребления внутри этого класса пластификаторов, то можно видеть, что идет непрерывное возрастание доли эфиров более тяжелых спиртов. Первоначально основным фталатным пластификатором был дибутилфталат (ДБФ), затем эта роль перешла к ди-2-этилгексилфталату (ДОФ), а в настоящее время увеличивается производство диизононилфталата, диизодецилфталата, дитридецилфталата. Причиной указанных выше изменений является снижение летучести пластификаторов при увеличении числа атомов углерода в алкильном радикале спиртовой компоненты (n), меньшая токсичность этих веществ. Экспериментальные данные по давлению паров различных фталатов и скорости улетучивания их из полимерных композиций представлены еще в классической монографии Тиниуса [3]

Как легко установить при рассмотрении научной и патентной литературы, с понижением летучести пластификатора возрастает срок службы материалов, изготовленных из пластифицированных ПВХ композиций, и допустимый верхний предел температуры эксплуатации, т.е. применение менее летучих пластификаторов улучшает качество композиций и расширяет возможности по их техническому применению.

Однако благоприятной тенденции уменьшения летучести фталатных пластификаторов при возрастании числа атомов углерода в спиртовом радикале противостоит тенденция к ухудшению сродства пластификаторов к ПВХ, а начиная с n=10, и уменьшения эффективности пластифицирующего действия [1] В результате последним пластификатором, находящим реальное применение, является дитридецилфталат. Таким образом, значительное количество высших жирных спиртов не может быть использовано для получения фталатных пластификаторов (например, о-фталат нормальных спиртов фракции С₁₂-C₁₄ уже не совместим с ПВХ). В то же время бутиловый спирт используется в основном только для получения летучего ДБФ. Компромиссным решением в данном случае был бы синтез смешанных эфиров (известны, например, ДАФ-789, ДАФ-68 [4, 5] фталаты спиртов C₆-C₁₀ [6]

Как известно [7, гл. 1] основным промышленным методом получения сложных эфиров, в том числе и эфиров о-фталевой кислоты, является взаимодействие ангидридов кислот со спиртами:



Данный метод применяется как для взаимодействия с индивидуальными спиртами, так и со смесями спиртов [7] Реакцию проводят в присутствии кислых [8] или амфотерных катализаторов [9]

Наиболее близким к предложенному является способ получения смешанных эфиров о-фталевой кислоты, в частности бутилоктилфталата (Химическая промышленность, 1978, N 4, с. 17 19). Согласно этому способу несимметричные эфиры фталевой кислоты могут быть получены одностадийной этерификацией фталевого ангидрида смесью спиртов. Например, при получении бутилоктилфталата этерификация проводится следующим образом: в колбу одновременно загружается фталевый ангидрид (1 моль), смесь бутанола и 2-этилгексанола (2,4 моль) в молярном соотношении 1,25: 1,15 соответственно и катализатор ТБТ (0,5% от массы фталевого ангидрида). Процесс проводится при температуре 150 190^oС и атмосферном давлении до достижения кислотного числа реакционной массы 0,35 мг KOH/г. После окончания реакции от эфира-сырца отгоняют избыток спиртов и летучие компоненты под вакуумом и с острым перегретым паром. Затем эфир обрабатывают сорбентами и фильтруют.

Отличие предложенного способа от известного заключается в том, что в процессе получения смешанных эфиров спирты вводят поочередно при их молярном соотношении 1: 1,1^oC1,4. При этом после введения первого спирта или смеси спиртов при молярном отношении к фталевому ангидриду 1^oC1,1:1 реакционную смесь выдерживают при 140 150^oC в течение 15 30 мин. Затем вводят второй спирт формулы C_nH_2n+1OH, где n10, или смесь таких спиртов и проводят нагревание при 140 250^oC и остаточном давлении 200 600 мм рт.ст.

Такое проведение процесса позволяет улучшить средство полученных пластификаторов к ПВХ и увеличить эффективность пластифицирующего действия.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами получения смешанных эфиров фталевого ангидрида.

Пример 1. Получение бутилоктилфталата (БОФ).

В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, ловушкой Дина-Старка, холодильником, приемником для воды, выделяющейся в процессе реакции, загружают 148 г фталевого ангидрида, 74 г бутанола (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 156 г 2-этилгексилового спирта (молярное соотношение бутанол: 2-этилгексанол= 1: 1,2) и 0,4 г катализатора-тетрабутоксититана (ТБТ). Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 200 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, а именно: пары реакционной воды и спирта, выкипающие в процессе реакции, поступают в холодильник, откуда охлажденный конденсат направляется в ловушку Дина-Старка, из которой вода периодически сливается в приемник, а спирт с верхнего уровня непрерывно возвращается в реакционную колбу. Степень завершенности реакции контролируется по уменьшению кислотного числа. При достижении значения кислотного числа менее 1 мг KOH/г эфир обрабатывают следующим образом: при температуре 150^oС и остаточном давлении 60 мм рт. ст. отгоняют с острым перегретым паром избыточный спирт и летучие компоненты, затем охлаждают эфир до 95^oC, обрабатывают 4%-ным водным раствором кальцинированной соды при этой температуре и атмосферном давлении в течение 0,5 ч. После этого в эфир вводят активированный уголь и глину (расход сорбентов по 0,5% от массы эфира) и при 100^oС проводят обработку сорбентами в течение 0,5 ч. Далее при 120^oС и остаточном давлении 10 мм рт.ст. отгоняют воду. Содержимое колбы отфильтровывают. Выход продукта 99,1%

Пример 2. Получение бутилалкилфталата (БАФ-1214).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 176 г смеси спиртов С₁₂-C₁₄ (состав смеси: спирт C₁₂ 59,87% спирт C₁₄ 40,13% ср. мол. мас.197,24), 132 г фталевого ангидрида (1:1 моль. ). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 86 г бутанола (молярное соотношение спирты С₁₂-C₁₄: бутанол составляет 1: 1,3) и 0,39 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 190^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 500 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 99%

Пример 3. Получение бутилэйкозилфталата (БЭФ).

В четырехгорлую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 298 г эйкозилового спирта, 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 15 мин, затем в нее загружают 103,6 г бутанола (молярное соотношение эйкозиловый спирт: бутанол= 1:1,4) и 0,55 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,6%

Пример 4. Получение бутилтетрадецилфталата (БТДФ).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 214 г тетрадецилового спирта, 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oС в течение 20 мин, затем в нее загружают 96,2 г бутанола (молярное соотношение тетрадециловый спирт: бутанол= 1: 1,3) и 0,46 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 600 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,4%

Пример 5. Получение бутилдецилфталата (БДФ).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 81,4 г бутанола, 148 г фталевого ангидрида (1,1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 140^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 173,8 децилового спирта (молярное соотношение бутанол дециловый спирт=1: 1,1) и 0,4 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 250^oС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 400 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,6%

Пример 6. Получение гексилоктилфталата (ГОФ).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 107,1 г гексанола, 148 г фталевого ангидрида (1,05:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 156 г н-октилового спирта (молярное соотношение гексанол: октанол= 1:1,14) и 0,4 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 200 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 99,0%

Пример 7. Получение октилдецилфталата (ОДДФ).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 186 г додецилового спирта, 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при температуре 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 156 г 2-этилгексилового спирта (молярное соотношение додеканол: 2-этилгексанол= 1:1,2) и 0,49 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 200 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 99,1%

Пример 8. Получение децилтетрадецилфталата (ДТДФ).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 215 г тетрадецилового спирта, 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 190 г децилового спирта (молярное соотношение тетрадеканол деканол= 1: 1,2) и 0,55 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 200 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,9%

Пример 9. Получение бутилалкилфталата (БАФ-48).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 102 г смеси спиртов C₄-C₈ (состав смеси: спирт C₄ 50% спирт C₈ 50% ср. мол. мас. 102), 147 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 96,2 г бутанола (молярное соотношение спирты С₄-C₈: бутанол=1:1,3) и 0,35 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 190^oС, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 500 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,8%

Пример 10. Получение бутилалкилфталата (БАФ-84).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 111,4 г смеси спиртов C₄-C₈ (состав смеси: спирт C₄ 33% спирт C₈ 66,7% ср. мол. мас.111,4), 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 96,2 г бутанола (молярное соотношение спирты С₄-C₈: бутанол=1:1,3) и 0,36 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 190^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 500 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,7%

Пример 11. Получение гексилалкилфталата (ГАФ-411).

В четырехгорловую колбу (полное описание установки приведено в примере 1) загружают 139,4 г смеси спиртов C₄-C₁₁ (состав смеси: спирт C₄ 33,3% спирт C₁₁ 66,7% ср. мол. мас. 139,4), 148 г фталевого ангидрида (1:1 моль). Смесь прогревают при перемешивании при 150^oC в течение 30 мин, затем в нее загружают 132,8 г гексанола (молярное соотношение спирты C₄-C₁₁ гексанол1: 1,3) и 0,42 г ТБТ. Реакционную массу нагревают при перемешивании до 200^oC, постепенно углубляя вакуум до остаточного давления 500 мм рт.ст. Далее процесс проводят известным способом, описанным в примере 1. Выход продукта 98,9%

В табл. 1 3 представлены физико-химические свойства и результаты испытаний в ПВХ композициях смешанных эфиров, получение которых описано в примерах 1 11. Для сравнения приведены результаты испытаний этих же эфиров, полученных в условиях одностадийной загрузки всех реакционных спиртов, фталевого ангидрида и катализатора, т.е. по прототипу (отмечены индексом "а"), причем БОФ (1^"a") синтезирован в соответствии с описанием прототипа, приведенным выше. При получении остальных эфиров (2^"a"-11^"a") сохранялись рецептуры соответствующих примеров 2 11, процесс проводился в режиме, приведенном в этих же примерах после полной загрузки всех реагентов и катализатора. Температуру растворения определяли по методике работы [1] температуру хрупкости, которая является критерием эффективности пластифицирующего действия по ГОСТ 5960-72. Величину потерь в массе пластиката определяли при выдержке образца в течение 1 ч под вакуумом 750 мм рт.ст. при 100^oС. Образцы пластифицированных композиций толщиной 0,5 мм получали методом вальцевания. Температура вальцевания 150^oC, время вальцевания 15 мин. Состав композиций, мас. ч.): ПВХ 100, пластификатор 50, термостабилизаторы: стеарат бария 1,5, стеарат кадмия 1,5.

Анализируя данные, представленные в табл. 2 и 3, можно видеть, что пластификаторы поливинилхлорида эфиры о-фталевой кислоты, полученные по предложенному способу, по сравнению с эфирами, полученными по способу-прототипу, при использовании тех же спиртов, во-первых, обладают лучшей совместимостью с ПВХ (т.е. ПВХ имеет более низкую температуру растворения в них), а, во-вторых, по эффективности пластифицирующего действия превосходят их. Это крайне важно с практической точки зрения, поскольку применение предложенного способа позволяет использовать для получения совместимых с ПВХ пластификаторов спирты вплоть до С₂₀, т.е. существенно расширить сырьевую базу для производства фталатов наиболее многотоннажных пластификаторов поливинилхлорида.