способ выращивания монокристаллов yba₂cu₃o₇-

Формула изобретения

Способ выращивания монокристаллов JBa₂Cu₃O₇ -б из высокотемпературного раствора, включающий нагрев в тигле исходных оксидов Y₂O₃, BaO(BaO₂) и CuO выше температуры ликвидуса, гомогенизацию раствор-расплава при температуре около 1000^oС, охлаждение его до температуры роста и выращивания кристаллов при наличии обратного температурного градиента в расплаве, отличающийся тем, что исходные оксиды берут в следующем соотношении (мольные доли) (0,041-0,155) Y₂O₃, (3,01-3,06) BaO и (6,9-6,60) CuO, нагрев и охлаждение ведут со скоростью 1-5^oС/ч, после охлаждения до 910-960^oС проводят перемешивание раствора-расплава со скоростью 1-40 об/мин при прямом вертикальном температурном градиенте величиной 2-10^oС/см до образования на дне тигля питателя, затем изменяют температурный градиент на обратный до величины 0,5-2^oС/см и проводят выращивание кристаллов на опущенные в расплав кристаллодержатели с затравками или без них при скорости вращения тигля 1-40 об/мин, в интервале 910-960^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области выращивания монокристаллов, относящихся к высокотемпературным сверхпроводникам, в частности YBa₂Cu₃O_7-б.

Известен способ выращивания монокристаллов YВа₂Сu₃О_7-б (123), из высокотемпературных растворов путем медленного охлаждения раствора [1]

Указанный способ не позволяет создавать локальные места кристаллизации и, как следствие, получать монокристаллы больших размеров и хорошего качества.

Известей способ выращивания монокристаллов YВа₂Сu₃О_7-б из высокотемпературного раствора, выбранный в качестве прототипа [ 2] Он включает в себя нагрев исходных оксидов до температуры плавления одело 1000^oС, гомогенизацию раствора в течение нескольких часов, быстрое охлаждение до 970^oС, установление вертикального температурного градиента по расплаву путем локального теплоотвода от центра тигля, медленное охлаждение со скоростью 1-2^oС/час до конца интервала кристаллизации, при этом вели ускоренно-замедленное вращение тигля (АСРТ), переворот тигля вокруг горизонтаньной оси с целью освобождения кристаллов от расплава. Размеры таких кристаллов 3 х 3 х 1 5 х 5 x 0,5 мм³.

Недостаток этого способа выращивания заключается в массовой кристаллизации даже при малых , патент № 2064023" SRC="/images/patents/408/2064023/8776.gif" ALIGN="ABSMIDDLE"> 0,5^oС/час скоростях охлаждения. В этих условиях практически исключается контролирование процесса роста и получение крупных кристаллов.

Сущность изобретения заключается в том, что рост монокристаллов ( 123) включает нагрев исходных оксидов выше температуры ликвидуса, гомогенизацию раствор-расплава около 1000^oС и охлаждение до температуры роста, выращивание в температурном градиенте, при этом процесс ведут в две стадии - получают питатель на дне тигля и производят перекристаллизацию питателя на опущенные в расплав кристаллодержатели при градиенте температур. Для этого шихту из смеси оксидов Y₂О₃, ВаО(ВаО₂), СuО состава, (моль): (0,041-0,155) Y₂О₃, (3,01-3,06) ВаО, (6,9-6,60) СuО расплавляют и охлаждают со скоростью 1-5^oС/ч до температуры 910- 960^oС, перемешивая раствор-расплав вращением тигля со скоростью 1-40 об/мин. при вертикальном градиенте температур 2-10^oС/см, обеспечивая при этом дно тигля холоднее поверхности расплава.

Затем перекристаллизацию питателя производят на опущенные в расплав кристаллодержатели как с закрепленными на них затравочными кристаллами, так и без них, при вертикальном градиенте температур 0,5-2^oС/см, обеспечивая при этом дно тигля горячее поверхности расплава при скорости вращения тигля 1-40 об/мин и температуре роста в пределах 910-960^oС. Состав шихты из смеси оксидов Y₂О₃, ВаО₂, Сu соответствует части ликвидуса соединения (123) в квазибинарном сечении 1/6 YВа₂Сu₃О₇ - 1/10 Ва₃Сu₇О₁₀ в пределах от 980^oС до 930^oС,

который отвечает наиболее эффективному росту кристаллов (123) и минимальной температуре гомогенизации. Увеличение содержания ВаО₂ иди СиО в шихте по отношению к указанной выше приводит к кристаллизации сопутствующих фаз ВаСuО₂ или СиО, увеличение Y₂О₃ в шихте приводит к образованию "зеленой" фазы Y₂BaCuO₅, что снижает выход кристаллов YBa₂Cu₃O_7-б или совсем исключает их получение.

На первой стадии вращение тигля 1-40 об/мин, скорость охлаждения 1-5^oС/ч и градиент температуры 2-10^oС/см выбраны из соображения оптимального получения плотного мелкокристаллического питателя на дне тигля. При скорости вращения тигля менее 1 об/мин питатель образуется в виде рыхлого слоя мелких кристалликов почти по всей глубине расплава, препятствуя введению кристаллоносцев. Скорость вращения более 40 об/мин приводит к механической и тепловой неустойчивости расплава в тигле, сопровождаясь турбулизацией вокруг кристаллодержателей и образованием спонтанных кристаллов на стенках и держателях, скорость охлаждения менее 1 град/час приводит к росту непроизводительных затрат времени и увеличению примесей в расплаве из-за взаимодействия с материалом тигля. Охлаждение со скоростями более 5 град/час не обеспечивали образования плотного слоя кристаллов на дне тигля. Спонтанные кристаллы при таких скоростях охлаждения возникают по всему объему расплава. При температурном градиенте менее 2 град/см не удается получить компактный питатель на дне тигля. Он представляет собой рыхлый слой кристаллов по всему объему расплава. Верхний предел градиента температуры (10 град/см) ограничен возможностями используемой тепловой зоны.

На второй стадии при выращивании монокристаллов (123) градиент 0,5-2^oС/см выбран в пределах от начала роста монокристалла (123)(при , патент № 2064023" SRC="/images/patents/408/2064004/8805.gif" ALIGN="ABSMIDDLE">0,5^oС/см) до появления спонтанных кристаллов ( при >= 2^oС/мин), вращение тигля при этом 1-40 об/мин отвечает оптимальному перемешиванию раствора при сохранении температурного поля. Уменьшение скорости вращения (< 1 об/мин) приводит к недостаточному перемешиванию расплава и, как следствие, к снижению выхода и ухудшению качества кристаллов. При увеличении скорости вращения более 40 об/мин не удается поддерживать постоянные условия роста (пересыщение), что приводит также к снижению выхода крупных кристаллов и ухудшению качества. Перекристаллизацию питателя ведут при обратном градиенте (0,5-2^oС/см, поверхность расплава холоднее дна тигля) с непрерывным вращением тигля (1-40 об/мин). Путем естественной конвекции и дополнительного перемешивания расплава вращением тигля происходит перенос обогащенного раствора от дна к поверхности, при этом идет зарождение и рост монокристаллов (123) на кристаллодержателях. При использовании затравки путем минимизации градиента температур по расплаву можно добиться роста только затравочного монокристалла. При установлении постоянного пересыщения путем непрерывной подпитки растущих кристаллов за счет питателя и роста при постоянной температуре удается получить объемные кристаллы (123) более крупные (9 x 9 x 6 мм³), чем по способу-прототипу.

На чертеже представлено схематично устройство, с помощью которого реализуется предложенный способ.

Устройство содержит камеру 1 нагрева с независимыми нагревателями 2 и 3, в которой установлен тигель 4 с расплавом 5 с возможностью его вращения и ввода и вывода кристаллодержателей 6.

Пример. Шихту из смеси оксидов Y₂О₃, ВаО₂, СuО в соотношении, моль: 0,151 Y₂О₃, 5,05 ВаО₂, 661 СuО общей массой 500 г загружают в корундовый тигель 4 и нагревают до 1000^oС, выдерживают около 1 часа и быстро охлаждают до 980^oС, при этом с помощью независимых нагревателей 2 и 3 градиент по расплаву 5 устанавливают 5^oС/см (дно тигля холоднее поверхности расплава). От температуры 980^oС до 930^oС производят медленное (2,5^oС/час) охлаждение камеры нагрева 1. При этом держатели 6 без затравочных кристаллов опущены в расплав, скорость вращения тигля составляет 20 об/мин. После получения питателя 7 на дне тигля градиент в печи меняли на обратный и устанавливали значение 1,5^oС/см. Перекристаллизацию проводили на опущенные в расплав держатели, на одном из которых закреплен затравочный кристалл размером 1,5 х 1,5 х 1 мм³. Продолжительность цикла роста 10 суток, после чего кристаллодержатели выводили из расплава и охлаждали вместе с печью до комнатной температуры. Спонтанные кристаллы имели размер до 6 х 6 х 4 мм², затравочный кристалл 9 х 9 х 6 мм³.