способ получения тиофена

Формула изобретения

Способ получения тиофена термической конденсацией полисульфидов с ацетиленом при их мольном соотношении 1:2-3, отличающийся тем, что в качестве полисульфидов используют дисульфидное масло следующего состава, мас.

Диметилдисульфид 27

Диэтилдисульфид 25

Метилэтилдисульфид 48

и процесс проводят при 400-550^oС.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии гетероциклических соединений серы, а именно к усовершенствованному способу получения тиофена.

Тиофен благодаря своей высокой реакционной способности является потенциальным сырьем для получения разнообразных ценных продуктов, например, лекарственных препаратов (П.И.Бучин, А.Е.Липкин. Производные тиофена и битиофена как перспективные антисептики новой группы. Изд-во Саратовского университета, 1974) пестицидов ( Н.Н.Мельников и др. Химические средства защиты растений ( пестициды ). Справочник. М. Химия, 1980, с. 120)

Тиофен в настоящее время не производится даже как химреактив. Описан метод синтеза тиофена термолизом дибутилдисульфида при 500 600^oС в атмосфере азота (А.С. СССР N 910634, Билл. изобр. N 9, 1982 г.). Выход тиофена 25 52% Недостатком этого способа является труднодоступность исходного реагента, который необходимо специально производить.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому способу является метод синтеза тиофена высокотемпературной реакцией органического полисульфида R -Sn R (R C₂H₅, п 2 4, R CH₃, n 2 ) с ацетиленом при 470 520^oС [A.C. СССР N 1442522, Бюлл. изобр. N 45, 1988 г. Выход тиофена 47 62% Недостатком прототипа является низкая селективность процесса за счет образования большого количества побочного высококипящего продукта тиенотиофена (выход до 23% кубовый остаток).

Отличием настоящего изобретения является утилизация "дисульфидного масла" отхода при очистке природных газов и нефти от меркаптанов. В нашей стране возрастает добыча природного газа и нефти с высоким содержанием сероводорода, меркаптанов и других сернистых соединений и поэтому остро стоит вопрос очистки углеводородного сырья от этих примесей и использования их в синтезах ценных продуктов. В настоящее время дисульфидное масло процесса Мерокс не утилизируется, а сжигается до окислов серы, которые выбрасываются в атмосферу, загрязняя окружающую среду.

Цель изобретения разработка технологичного способа получения тиофена из дисульфидного масла.

Поставленная цель достигается осуществлением высокотемпературной реакции дисульфидного масла состава: диметилдисульфид 27% диэтилдисульфид 25% метилэтилдисульфид 48% с ацетиленом при температуре 400 550^oС (преимущественно 450 500^oС) и мольном соотношении реагентов 1 2 3.

Выход тиофена достигает 27 30% При этом максимальная конверсия дисульфидного масла 95%

Побочными продуктами реакции являются сероуглерод, алкилмеркаптаны, тиенотиофены, дитиенилы, дитиенилсульфид (суммарный выход не превышает 20%). Все эти продукты легко отделяются ректификацией от тиофена (кубовый остаток небольшой) и могут найти практическое применение, газообразные продукты реакции состоят из H₁, H₂S, CH₃SH и углеводородов С₁ - С₄.

Увеличение температуры процесса выше 520^oС снижает выход целевых продуктов за счет увеличения смоло- и газообразованиям и за счет получения в большем количестве высококипящих серосодержащих побочных продуктов. Снижение температуры ниже 400^oС также уменьшает выход тиофена из-за неполной конверсии дисульфидного масла, невысокой активности ацетилена и образования вследствие этого продуктов пиролиза дисульфидного масла.

Увеличение соотношения дисульфидное масло ацетилен выше 1 3 нецелесообразно, так как это приводит к перерасходу ацетилена и образованию в качестве побочных продуктов бензола и толуола, а уменьшение концентрации ацетилена (дисульфидное масло ацетилен ниже 1 2) приводит к снижению выхода тиофена за счет увеличения образования тиенотиофена, а также продуктов пиролиза дисульфидного масла.

Заявляемый способ синтеза тиофена обладает преимуществами:

1. Позволяет осуществить утилизацию дисульфидного масла в ценный продукт за счет вовлечения в простую одностадийную непрерывную реакцию с ацетиленом при атмосферном давлении в отсутствие катализатора.

2. Базируется на доступном исходном сырье дисульфидном масле - многотоннажном отходе нефтеперерабатывающих производств.

3. Низкое количество кубового остатка, легко утилизируемые газообразные продукты, высокая конверсия исходного продукта.

4. Разработанный способ отличается высокой технологичностью, т.к. может осуществляться на стандартном оборудовании химических производств.

5. Простота выделения продукта, отсутствие сточных вод.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. В пустой кварцевый трубчатый реактор, нагретый до 470 - 520^oС (зона нагрева 650х30 мм), предварительно продутый азотом, подавалось дисульфидное масло и ацетилен при мольном соотношении 1 2,5. За 14 мин на выходе из реактора получено 2,82 г жидкого конденсата, содержащего по данным ГЖХ 0,35 г сероуглерода, 0,15 г этантиола, 1,63 г тиофена, 0,13 г тиенотиофена, 0,07 г изомерных дитианилов и 0,05 г дитиенилсульфида. Конверсия дисульфидного масла 93,5% Выход тиофена 30,0% Полученный конденсат был подвергнут ректификации. Фракция с т. кип. 80 85^oС содержала 90% тиофена; n²_D⁰ 1,5170 (литературные данные: n²_D⁰ 1,5246. Краткий справочник по химии. Киев. Изд-во АН УССР, 1962, с. 134).

Пример 2. В условиях примера 1, но при температуре 400 450^oС за 10 мин получено 1,62 г жидкого конденсата. Конверсия дисульфидного масла 75% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,4 г (12,9%).

Пример 3. В условиях примера 1, но при температуре 450 500^oС за 10 мин получено 1,4 г жидкого конденсата. Конверсия дисульфидного масла 82% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,5 г (18,6%).

Пример 4. В условиях примера 1, но при температуре 500 550^oС за 8 мин получено 1,3 г жидкого конденсата. Конверсия дисульфидного масла 95% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 0,7 г (27,2%).

Пример 5. В условиях примера 1, но при соотношении дисульфидное масло - ацетилен 1 2 за 15 мин получено 2,9 г жидкого конденсата. Конверсия дисульфидного масла 90% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 1,2 г (21,0%).

Пример 6. В условиях примера 1, но при соотношении дисульфидное масло - ацетилен 1 3 за 10 мин получено 2,1 г жидкого конденсата. Конверсия дисульфидного масла 83% Выход тиофена (по данным ГЖХ) 1,0 г (23,5%).

Анализ конденсатов и выделенных продуктов осуществлялся на хроматографе ЛХМ-8МД-5, жидкая фаза ХЕ 60,5% на хроматоне N -АW -НМДS и жидкая фаза ДC 550,5% на хроматоне N -АW -НМДS, колонки 2000x3 мм в режиме линейного программирования температуры колонки, газ носитель гелий и хроматографе ЛХМ-80 МД, жидкая фаза OV -l7,5% на хроматоне N -АW -НМДS, режим работы тот же.

Таким образом, разработан способ получения тиофена, основанный на утилизации крупнотоннажного промышленного отхода дисульфидного масла.