способ получения формамида

Классы МПК:C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами
C07C233/03 с атомами углерода карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода
Автор(ы):
Патентообладатель(и):Федорова Татьяна Александровна
Приоритеты:
подача заявки:
1993-09-30
публикация патента:

Использование: в основном органическом синтезе. Сущность изобретения: продукт- формамид. Реагент 1 : НСООH. Реагент 2: NH3. Условия реакции: взаимодействие ведут при 30-110oС в присутствии воды при массовом соотношении водa : кислотa 1:1-20, с последующим разложением образуюшейся соли при 150-180oС в присутствии NH3 при мольном соотношении HСOОH : NH3 1:0,1-1,0. 2 тaбл.
Рисунок 1, Рисунок 2

Формула изобретения

Способ получения формамида путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком при повышенной температуре с последующим разложением образующейся соли в токе аммиака при температуре 150-180°C, отличающийся тем, что взаимодействие муравьиной кислоты с аммиаком осуществляют при температуре 30-110°С в присутствии добавок воды, взятых в массовом соотношении вода: кислота, равном 1:1-20, а разложение соли проводят в присутствии аммиака при мольном соотношении кислота: аммиак, равном 1:0,1-1,0.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области основного органического синтеза, точнее к способам получения формамида.

Известен [1] способ получения формамида из окиси углерода и аммиака при температуре 80 100oС и давлении 30 100 ати в среде органического растворителя. Катализатор процесса щелочные металлы в виде солей или алкоголятов. Выход продукта достигает 96%

Недостатком указанного способа является необходимость осуществления процесса при высоком давлении.

Известен способ получения формамида из метилформиата и аммиака [2]

Процесс осуществляют в реакционной колонне в среде кипящего метилформиата. Образующийся формамид выводится низом колонны для последующего разделения и очистки от примесей.

Недостатком процесса является образование большого количества побочного продукта метанола. Также [3] известен способ получения замещенных формамидов, например диметилформамида (ДМФА), путем взаимодействия муравьиной кислоты с газообразным диметиламином в две стадии: на первой получение соли формиата диметиламина, на второй разложение этой соли в ДМФА, при этом каждая стадия процесса осуществляется в два этапа. В представленном в описании примере на первом этапе первой стадии газообразный диметиламин пропускают при температуре 60 70oС через загруженную в реактор муравьиную кислоту, взятую в количестве 50% от расчетного. После полного связывания кислоты диметиламином (анализ по метиловому красному) переходят ко второму этапу первой стадии: в реакционный раствор, полученный на первом этапе, и через который продолжают барботировать диметиламин, постепенно добавляют вторую половину от расчетного количества муравьиной кислоты. В результате получают реакционный раствор первой стадии формиат диметиламина. На второй стадии процесса разложение формиата в ДМФА также проводят в два этапа. На первом этапе в качестве сырья используют 50% от полученного на первой стадии формиата, который помещают в реактор, снабженный отгонной колонкой, и в котором при температуре верха колонки 100oС отгоняют смесь воды и диметиламина в объеме не менее 50% от объема загруженного раствора. Затем переходят ко второму этапу, при этом повышают температуру верха колонки до 125 130oC, а температуру в реакторе до 145 150oС и начинают отгонять, в виде конденсирующихся паров, диметилформамид, воду и диметиламин, при этом одновременно в реактор начинают постепенно дозировать вторую половину раствора формиата диметиламина, полученного на первой стадии процесса. Выход диметилформамида, по сообщению авторов, составляет 90 95% по муравьиной кислоте.

Недостатком указанного способа является сложность и многоступенчатость предложенной технологии, требующие повышенной тонкости при выполнении операций, пропорций и т.д. Кроме того, указанный способ относится тoлькo к синтезу диметилформамида и не описывает получение формамида.

Наиболее близким по технической сущности решением является способ получения формамида в две стадии путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком, при этом последний используется для осуществления процесса в связанном виде в виде мочевины [4] Процесс проводят при повышенной температуре в два этапа: на первом этапе используют избыток кислоты для повышения скорости и полноты связывания вводимого в виде мочевины аммиака, а на втором этапе, при разложении образующегося формиата аммония, синтез осуществляют при температуре 150 180oС с использованием 1 3% маc. избытка газообразного аммиака по отношению к взятой муравьиной кислоте (соответствует мольному соотношению кислота аммиак, равному 1 1,01 - 1,03). Выход целевого продукта составляет 65%

Недостатком способа прототипа является низкий выход целевого формамида; использование дорогостоящего сырья; процесс технически несовершенен, т.к. исходную мочевину сложно дозировать в зону реакции из-за того, что это твердое вещество. Процесс экологически несовершенен: при синтеза выделяется большое количество абгазов до 5 т на 1 т целевого продукта.

К приведенному выше обзору по способам получения формамида из муравьиной кислоты и аммиака следовало бы добавить информацию из источников, например, [5] или [6] в которых в общем виде описан способ получения амидов из кислот и аммиака или первичных или вторичных аминов в присутствии избытка исходной кислоты. Но в этих источниках ни в каком виде не упоминают получение таким способом формамида из муравьиной кислоты и аммиака.

Это обусловлено особенностью, присущей только муравьиной кислоте: при хранении, а тем более при нагревании (кипении, перегонке) муравьиная кислота разлагается до CO2 и H2[7] А так как для проведения процесса амидирования необходимо поддерживать повышенную температуру, то всегда будет наблюдаться разложение кислоты, приводящее к снижению выхода целевого формамида. Подтверждением служит способ прототип [4] в котором описан именно этот случай: взаимодействие кислоты с аммиаком с образованием в качестве промежуточного соединения формиата аммония и последующим разложением его в формамид. Выход целевого продукта по способу-прототипу 65%

Следует также отметить, что осуществление процесса получения формамида из муравьиной кислоты и аммиака через формиат аммония не является столь же очевидным и простым, как это описано для случаев использования высокомолекулярных кислот [5,6] Дело в том, что целевой формамид, образующийся по следующему уравнению реакции:

способ получения формамида, патент № 2063961

может претерпевать дальнейшие превращения по схеме:

способ получения формамида, патент № 2063961

образуя сильнейший яд синильную кислоту [6] Способность формамида претерпевать указанные превращения легли в основу промышленной технологии синтеза синильной кислоты, например [8] или следующего члена гомологического ряда ацетонитрила [9] Для большей эффективности осуществления этих превращений, их проводят в присутствии дегидратирующих катализаторов.

Именно эта причина образование синильной кислоты, отодвинула до настоящего времени исследования по безопасному синтезу формамида из кислоты и аммиака, предложив взамен более безопасный синтез из метилформиата и аммиака [2]

Цель настоящего изобретения повышение эффективности процесса и увеличение выхода целевого формамида.

Для достижения поставленной цели и упрощения технологии предлагаем проводить процесс получения формамида путем взаимодействия муравьиной кислоты с аммиаком при повышенной температуре с образованием промежуточного формиата аммония и последующего разложения его до формамида, при этом отличительной особенностью предлагаемого способа является то, что взаимодействие муравьиной кислоты с аммиаком предлагаем проводить в присутствии воды, взятой в весовом соотношении к кислоте (вода кислота), равном 1 1-20 и при температуре 30 110oC, а разложение формиата аммония в формамид проводить при температуре 150 160oС в присутствии аммиака, взятого в мольном соотношении исходная муравьиная кислота аммиак, равном 1 0,1 1,0.

В соответствии с предлагаемым решением процесс осуществляют следующим образом (см.также описание примера). Исходную муравьиную кислоту смешивают с водой в массовом соотношении вода кислота в интервале от 1 1 до 1 20 и в полученный раствор дозируют аммиак, поддерживая температуру реакционной смеси 30 110oС. Стабилизацию температуры реакционной смеси достигают за счет применения принудительного охлаждения (водяная "рубашка" на корпусе реактора и встроенный змеевик) и за счет "ноу-хау" предлагаемого способа подачей жидкого аммиака в раствор кислоты. При этом тепло экзотермической реакции взаимодействия кислоты и аммиака снимается эндотермическим эффектом испарения жидкого аммиака (температура кипения жидкого аммиака 39oС).

Полученный на первой стадии раствор формиата аммония помещают в реактор второй стадии, снабженный отгонной колонной. За счет применения добавок воды получают легко транспортируемый, не подверженный кристаллизации, сырьевой раствор для второй стадии.

Полученный раствор греют при температуре 150 180oС, пропуская через него газообразный аммиак в мольном соотношении исходная кислота аммиак 1 0,1 1,0, отгоняя верхом колонны воду и накапливая в кубе реактора целевой формамид.

Полученный в кубе реактора формамид без дополнительной очистки используют в производстве витамина В1.

Применение на стадии получения формиата аммония добавок воды позволяет повысить выход целевого формамида до 96,3% на исходную кислоту за счет уменьшения степени разложения кислоты на CО2 и H2; снизить потери аммиака, теряющегося за счет связывания его выделяющимся Co2 в карбаминовую кислоту. Кроме того, использование добавок воды позволяет упростить технологию.

Упрощение технологии процесса достигается за счет того, что образующийся промежуточный формиат аммония в условиях безводного синтеза (кристаллическое вещество с температурой плавления 116oС) "забивает" реакционное пространство. При этом образующийся формиат аммония вступает во взаимодействие со второй молекулой кислоты с образованием димерного формиата:

способ получения формамида, патент № 2063961

что снижает и без того низкую растворимость формиата аммония в реакционном растворе.

В предлагаемом настоящим изобретением способе формиат аммония растворяется в момент образования в реакционном растворе, содержащем воду.

Полученный на этой стадии конечный продукт раствор формиата аммония в воде, легко может быть транспортирован в реактор разложения. Если процесс осуществляется в одном аппарате, то и в этом случае достигают положительный эффект дополнительное повышение выхода целевого продукта достигаются за счет равномерного подвода тепла к жидкости, в то время как разогрев твердого формиата аммония приводит к местным перегревам и потерям исходного сырья с продуктами разложения и осмоления.

Предлагаемое изобретение, по мнению заявителей, отвечает условиям патентоспособности. Оно является новым, поскольку заявителям не известны источники, в которых приведены данные по использованию добавок воды при синтезе формамида из кислоты и аммиака.

Оно имеет изобретательный уровень, поскольку не следует явным образом из уровня техники. Прежде всего потому, что в литературе отсутствуют данные по положительному влиянию добавок воды на реакцию синтеза амидов из кислот и аминов.

Неочевидность предлагаемого решения заключается в том, что повышение выхода целевого амида, при использовании добавок воды, наблюдается только для муравьиной кислоты.

Предлагаемое изобретение является промышленно применимым, т.к. для его реализации не требуется применения какого-либо специального оборудования или малодоступного и дорогостоящего сырья.

Способ иллюстрируется следующими примерами, основные результаты которых также приведены в сводной табл.2.

В примерах 1 4 представлены результаты, полученные по предлагаемому изобретению в заявляемых пределах. В примерах 1 и 2 представлены результаты, соответственно, по нижней и верхней границам заявляемых параметров. Отклонение параметров процесса за заявляемые пределы (примеры 5 9) не дает положительного эффекта (повышения выхода формамида). Пример 9 на получение формамида без добавок воды.

Пример 1.

Исходное сырье муравьиную кислоту в количестве 122 г и имеющую характеристику: содержание основного вещества 99,5% мас. примеси до 100% t кип. 100,8oС, d240 1,22 г/см3, помещают в реактор, представляющий собой трехгорлую колбу, снабженную барботером, термометром, обратным холодильником, помещенную в водяную баню. В реактор загружают дистиллированную воду в количестве 6,1 г, что составляет соотношение вода кислота равное 1 20. Затем в реактор подают аммиак в количестве 45 г. Температура реакционной смеси 110oC.

Полученную реакционную массу помещают в реактор дегидратации, представляющий собой трехгорлую колбу, снабженную термометром, барботером, насадочной колонкой ( d= 25 мм, h= 500 мм, насадка нержавеющая спираль диаметром 3 мм) с прямоточным холодильником, помещенный в масляную баню.

Реакционную смесь, полученную на первой стадии, греют при температуре 180oС, барботируя через нее аммиак в количестве 45,0 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 1,0)

Верхом насадочной колонки отбирают воду с растворенным аммиаком; нерастворенный в воде аммиак улавливают 50% водным раствором серной кислоты.

В течение 2 часов в приемнике собирают 64,5 г водного раствора аммиака, содержащего 15,9 г растворенного аммиака. Количество аммиака, поглощенного 50% раствором кислоты, определено по привесу и составляет 33,46 г.

Баланс опыта приведен в табл.1.

Анализ продуктов реакции методами газожидкостной хроматографии и потенциометрического неводного титрования показал, что конверсия кислоты составляет 98,9% (считая формиат аммония как не превратившуюся кислоту), а селективность превращения муравьиной кислоты в формамид (выход) составляет 90,5% от теоретического.

Сведения по примеру 1 и другим примерам приведены в сводной таблице 2.

Пример 2.

Исходное сырье муравьиную кислоту с характеристиками и в количестве как в примере 1 загружают в реактор и проводят синтез как описано в примере 1, за исключением того, что количество добавленной воды составляет 122 г (соотношение вода кислота равно 1 1), температура насыщения кислоты аммиаком 30oC, реакционную смесь, полученную на первой стадии греют при температуре 150oС, подача аммиака на вторую стадию 4,5 г, что составляет мольное соотношение кислота аммиак, равное 1 0,1.

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия кислоты составляет 95,1% при селективности процесса 93,8% от теоретического.

Пример 3.

Синтез осуществляют в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что количество добавляемой воды составляет 24,4 г (соотношение вода кислота равно 1 5), температура насыщения кислоты 100oC, температура второй стадии 160oС, подача аммиака 13,5 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 0,3).

Анализ продуктов реакции показал, что конверсия кислоты составляет 98,5% Выход формамида 96,3% от теоретического.

Пример 4.

Синтез осуществляют в условиях, описанных в примере 1, за исключением того, что количество добавляемой воды составляет 61 г (соотношение вода кислота равно 1 2), температура насыщения кислоты аммиаком 40oС, температура разложения формиата аммония 160oС, подача аммиака на вторую стадию 13,5 г (мольное соотношение кислота аммиак равно 1 0,3).

Анализ продуктов показал, что конверсия кислоты 98,6% выход формамида 96,1% от теоретического.

Пример 5.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что температура насыщения кислоты аммиаком 20oС. Конверсия кислоты 96,8% выход формамида 88,2% от теоретического.

Пример 6.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что температура насыщения кислоты аммиаком 120oС. Конверсия кислоты 99,8% Выход формамида 80,7% от теоретического.

Пример 7.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что разложение формиата аммония на второй стадии проводят без добавок аммиака. Конверсия кислоты 56,5% Выход формамида 82,1% от теоретического.

Пример 8.

Синтез осуществляют как в примере 4, за исключением того, что разложение формиата аммония на второй стадии проводят в присутствии аммиака, взятого в количестве 49,5 г (мольное соотношение кислота аммиак 1 1,1). Конверсия кислоты 98,6% Выход формамида 96,2% от теоретического.

Пример 9.

Синтез проводят как в примере 4, за исключением того, что насыщение кислоты аммиаком проводят без добавок воды. Конверсия кислоты 95,7% Выход формамида 78,9% от теоретического.

Класс C07C231/02 из карбоновых кислот или их сложных эфиров, ангидридов или галогенангидридов реакциями с аммиаком или аминами

способ получения а-секотритерпеновых с-3(28) моно-и диамидов и их секоинтермедиатов -  патент 2525546 (20.08.2014)
производные жирных кислот для перорального введения, обеспечивающие высокие вкусовые качества -  патент 2520070 (20.06.2014)
способ получения 4-[(3-этокси-3-оксопропаноил)амино]бензойной кислоты -  патент 2515245 (10.05.2014)
способ получения n-алкил(алкил)акриламидов -  патент 2501786 (20.12.2013)
замещенные n-[2-(1-адамантиламино)-2-оксоэтил]-n-(аминоалкил)амиды нитробензойных кислот -  патент 2500666 (10.12.2013)
реагенты и способы для бета-кетоамидного синтеза синтетического предшественника иммунологического адъюванта е6020 -  патент 2494091 (27.09.2013)
способ получения йодированного контрастного агента -  патент 2493146 (20.09.2013)
композиция каликс[4]аренов для сорбции азо-красителей из водных растворов -  патент 2489205 (10.08.2013)
способы и промежуточные соединения для получения стерических соединений -  патент 2481326 (10.05.2013)
способ селективной кристаллизации z-изомера иопромида -  патент 2481325 (10.05.2013)

Класс C07C233/03 с атомами углерода карбоксамидных групп, связанными с атомами водорода

Наверх