способ получения реагента для нанесения покрытия на стекло и способ нанесения покрытия на флоатстекло

Формула изобретения

1. Способ получения реагента для нанесения покрытия на стекло из паровой фазы путем инжектирования жидкого покровного материала на стенку испарителя с одновременной регулируемой подачей в него подогретого газа-носителя, нагрева и последующего удаления из испарителя газового реагента, отличающийся тем, что покровный материал предварительно нагревают до температуры, не превышающей температуру его испарения, и инжектируют в горизонтальном испарителе сверху, а газ-носитель снизу и перемешивают их до распределения покровного материала в виде тонкой пленки на боковой поверхности испарителя.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкий покровный материал инжектируют в испарителе при 21 576°С со скоростью 0,23 54,0 кг/ч.

3. Способ по пп.1 и 2, отличающийся тем, что газ-носитель подают в испаритель со скоростью 100 400 л/мин под давлением 0,14 0,05 кг/см².

4. Способ по пп.1 3, отличающийся тем, что покровный материал и газ-носитель нагревают в испарителе до 35-290°С.

5. Способ нанесения покрытия на флоатстекло из паровой фазы путем пиролиза смеси органического соединения элемента и инертного газа-носителя при 600-750°С, отличающийся тем, что в качестве органического соединения элемента используют двухлористое диметилолово, тетраэтоксисилан, двухлористое диэтилолово, диацетат дибутилолова, тетраметилолово, треххлористое метилолово, хлористое триэтилолово, хлористое триметилолово, титанат тетрабутила, гетерохлористый титан, тетраизопропилат титана, тетраэтилалюминий, хлористый диэтилалюминий, триметилалюминий, ацетилацетат алюминия, этилат алюминия, диэтилдихлорсилан, метилтриэтоксисилан, ацетилацетат цинка, пропионат цинка и их смеси, а скорость роста пленки покрытия не превышает .

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения реагентов в паровой фазе, например исходного материала для нанесения покрытия, и газовой смеси, которые могут быть использованы для химического осаждения в паровой фазе.

Как правило, стеклянные изделия с покрытием изготавливаются путем непрерывного нанесения покрытия из стеклянную подложку в процессе производства, известного в технике под называнием "флотационный способ производства стекла".

Физическая форма реагентов в процессах нанесения покрытия на стекло представляет собой газ, жидкость, твердое вещество, жидкость или твердое вещество в газовой фазе, жидкость или твердое вещество, диспергированные в газовой смеси-носителе, или жид кость или твердое вещество в паровой фазе, диспергированные в газовой смеси-носителе. В процессе химического осаждения из паровой фазы, как правило, применяются жидкость или твердое вещество в паровой фазе, которые обычно диспергируются в газовой смеси-носителе.

Процессы химического осаждения из паровой фазы хорошо известны в технике нанесения покрытий на стеклянные подложки.

Известен способ химического осаждения из паровой фазы смеси жидкого покровного материала и потока газа. (см. патент США N 4788079, кл. С 03 С 17/22, 1988). В данном способе жидкий покровный материал и газовую смесь инжектируют в испаритель, смешивают покровный материал с инертным газом, удаляют газовый паровой поток из испарителя и наносят покрытие на подложку при температуре по меньшей мере 400^oС, причем газовая смесь предварительно подогревается.

Известен также способ нанесения покрытия на ленту флоатстекла путем пиролиза смеси силана и инертного газа при температуре ленты стекла 500-700^oС (см. патент Великобритании N 1507465, кл. С 1 М 1978).

Недостатком известных способов является недостаточно высокая равномерность получаемого покрытия.

Техническим результатом описываемого изобретения является повышение равномерности наносимого покрытия.

В соответствии с настоящим изобретением реагенты в паровой фазе могут быть получены из исходных материалов для покрытия новым способом, который позволяет получать реагенты с более высокими концентрациями составляющих в газовом потоке и включает в себя этапы:

а) обеспечения исходного материала для нанесения покрытия при температуре выше его точки плавления, но значительно ниже eго стандартной температуры испарения, благодаря чему исходный материал для покрытия находится в жидкой фазе;

б) одновременного и непрерывного осуществления:

1) инжектирования жидкого исходного материала для нанесения покрытия в испарительную камеру, ограниченную частично, по меньшей мере одной периферийной стенкой, и в которой жидкий покровный материал превращается в пары;

2) впуска в испарительную камеру газовой смеси в количестве, достаточном для увеличения переноса массы паров покровного материала и приводящем к ускоренному испарению жидкого покровного материала;

3) перемешивания жидкого покровного материала, паров покровного материала и газовой смеси, включая разлив жидкого исходного материала в виде тонкой пленки вдоль упомянутой стенки камеры, благодаря чему жидкий покровный материал полностью испаряется при температуре ниже его стандартной температуры испарения и образуется газовый поток с покровным материалом в паровой фазе, имеющий высокую однородную концентрацию покровного материала,

в) удаления смеси паров покровного материала и газовой смеси из испарительной камеры.

Горизонтальный тонкопленочный испаритель обеспечивает соответствующую испарительную камеру для процесса в соответствии с настоящим изобретением. Предпочтительно, чтобы жидкий покровный материал инжектировался через верхний вход, а газовая смесь впускалась через нижний вход горизонтального тонкопленочного испарителя. Газовую смесь целесообразно предварительно нагревать приблизительно до температуры, до которой нагревается испарительная камера. Испарительную камеру целесообразно нагревать до температуры выше температуры жидкого покровного материала, инжектируемого в камеру, но ниже стандартной температуры испарения покровного материала.

Способ в соответствии с настоящим изобретением преимущественно осуществляется в непрерывном режиме и является приемлемым для испарения исходных материалов для покровных реагентов с целью последующего их использования в химическом осаждении из паровой фазы. Он особенно подходит для химического осаждения из паровой фазы покрытий на стекло, получаемое флотационным методом.

На фиг. 1 изображена схематическая иллюстрация устройства для осуществления способа в соответствии с настоящим изобретением, включая вид в поперечном вертикальном разрезе испарительной камеры, в данном случае горизонтального тонкопленочного испарителя.

На фиг. 2 показан вид в вертикальном поперечном разрезе испарительной камеры по линии 2-2 (фиг.1).

Устройство для осуществления настоящего изобретения содержит сосуд 1 предварительного нагрева, оборудование, в общем обозначенное позицией 2, для ввода газовой смеси в систему и испарительную камеру 3. Эта камера имеет зону 4 жидкой фазы и зону 5 паровой фазы. Граница между этими зонами обозначена пунктирной линией 6 (фиг.1) Зона 4 жидкой фазы определяется как зона внутри испарительной камеры 3, в которой стенка 7 испарительной камеры покрыта жидким покровным материалом, а зона 5 паровой фазы определяется как площадь внутри испарительной камеры, где покровный материал полностью преобразован в паровую фазу. Расположение границы (линия 6) между зоной 4 и зоной 5 будет меняться в зависимости от испаряемости примененного конкретного покровного материала, температуры корпуса паровой камеры, скорости потока массы газовой смеси и т.д. Так, при применении покровного материала, имеющего относительно высокую испаряемость, испарительная камера будет иметь относительно большую зону 5 паровой фазы.

Жидкий покровный материал инжектируется в зону 4 жидкой фазы испарительной камеры 3 через верхний вход 8, называемый так потому, что он расположен вблизи верхней части испарительной камеры 3. Газовая смесь инжектируется в зону 4 жидкой фазы испарительной камеры через нижний вход 9, называемый так потому, что он расположен вблизи донной части испарительной камеры. Газы, которыми могут быть гелий или азот, или их смесь, содержатся в баллонах 10 и 11 и подаются через регуляторы 12, расходометры 13 и клапаны 14 во вход 9. Поскольку газовая смесь инжектируется снизу, а покровный материал сверху, обеспечивается прямой надежный контакт между опускающейся жидкостью и поднимающейся газовой смесью.

Как проиллюстрировано на фиг. 1, 2, ряд перемешивающих лопастей 15 вращается внутри испарительной камеры 3 и распределяет жидкий покровный материал как однородную тонкую пленку по стенке(кам) испарительной камеры и обеспечивает дальнейшее перемешивание жидкого покровного материала и газовой смеси. Как только покровный материал преобразуется в паровую фазу, он отгружается вместе с газовой смесью через выход 16. Пары затем могут быть подвергнуты дополнительно обработке, например, другими реагентами в паровой фазе и присадками или транспортированы в зону, рассчитанную для химического осаждения из паровой фазы.

Покрытия могут быть нанесены на поверхность нагретой стеклянной подложки с помощью процесса, обычно известного в технике как химическое осаждение из паровой фазы. Этот процесс обычно осуществляется во время производства стекла флотационным методом и может иметь место в ванне флотационного металла, где стеклянная лента обычно находится при температуре в диапазоне приблизительно 593-732^o°С (приблизительно 1100-1250^oF) печи для отжига стекла (температуре стекла приблизительно 400-565^oС (приблизительно 750-1050^oF) или в переходной зоне между ванной и печью для отжига стекла (температура стекла приблизительно 540-593^oС (приблизительно 1035-1100^oF). Покровные материалы испаряются и транспортируются до поверхности двигающейся стеклянной ленты или почти до нее. В присутствии кислорода покровные материалы разлагаются пиролитическим путем, образуя окисное покрытие на поверхности стекла. Однако настоящее изобретение не ограничивается нанесением окисных покрытий и может быть использовано для нанесения неокисных покрытий, например кремния или нитрида титана. Кроме того, настоящее изобретение может быть применено для химического осаждения из паровой фазы на любую подложку и не ограничивается осаждением на стекло.

Покровные материалы для осуществления настоящего изобретения без ограничения тех, которые конкретно упомянуты выше, включают двухлористое диметилолово, тетраэтоксисилан, двухлористое диэтилолово, диацетат дибутилолова, тетраметилолово, треххлористое метилолово хлористое триэтилолово, хлористое триметилолово, титанат тетрабутила, четыреххлористый титан, тетраизопропилат титана, триэтилалюминий, хлористый диэтилалюминий, триметилалюминий, ацетилацетонат алюминия, этилат алюминия, диэтилдихлорсилан, ацетилацетонат цинка, пропионат цинка или их смеси. Эти соединения, как правило, хорошо известны в технологии химического осаждения из паровой фазы как исходные покровные материалы для нанесения покрытий на нагретое стекло. Настоящее изобретение будет в равной мере удовлетворительно работать при любом исходном материале или смесях материалов, которые создают давление паров. Предпочтительным исходным материалом для нанесения окиси олова является двухлористое диметилолово или смесь двухлористого диметилолова с треххлористым метилоловом, например, в соотношении 95 вес. двухлористого диметилолова и 5 вес. треххлористого метилолова.

Исходные покровные материалы в соответствии с настоящим изобретением представляют собой либо жидкости, которые создают давление паров при комнатной температуре, либо твердые вещества, которые после нагрева выше комнатной температуры, но ниже их стандартных температур испарения становятся жидкостями, которые создают давление паров при упомянутых повышенных температурах. Под стандартной температурой испарения следует понимать температуру, при которой давление паров чистой составной жидкости равно атмосферному давлению. В любом случае исходные покровные материалы в соответствии с настоящим изобретением первоначально подвергаются предварительному нагреву в сосуде 1 предварительного нагрева до температуры выше их точек плавления, но значительно ниже их стандартных температур испарения. При таких температурах покровные материалы становятся летучими жидкостями, причем эти температуры значительно ниже температур их разложения. Под термином "значительно ниже стандартной температуры испарения" имеется в виду температура, которая на 10-90^oF ниже стандартной температуры испарения соединения (исходного покровного материала), так что тепловое разложение теплочувствительных соединений значительно снижается.

Ввод газовой смеси в испарительную камеру ведет в увеличению переноса массы паров покровного материала из испарительной камеры. Это увеличение переноса массы паров покровного материала обеспечивает ускоренное испарение жидкого покровного материала. Целесообразно, чтобы контактирование жидкого покровного материала с газовой смесью происходило внутри испарительной камеры. Под термином "испарительная камера" подразумевается закрытый сосуд, имеющий зону жидкой фазы и зону паровой фазы. Когда жидкость инжектируется в этот сосуд, она направляется к его внутренней стенке, образуя разномерную тонкую пленку на ней, и затем испаряется. Сила, которая перемещает жидкость к стенке, может обеспечиваться, например, механическими роторами, приводимыми давлением потока жидкости или центробежными силами от вращающихся лопастей внутри испарителя или вращающимся корпусом испарителя (с лопастями или без них) и т.д. Стенки сосуда могут нагреваться для увеличения скорости испарения жидкости, когда она входит в контакт со стенками испарительной камеры. Вводимыми газами могут быть, например, гелий, азот, водород, аргон и любой другой газ-носитель, который химически инертен к покровному материалу при имеющих место температурах, а также их смеси. Предпочтение отдается гелию и азоту и их смесям.

Покровный материал может подвергаться предварительному нагреву с помощью любого известного в технике устройства для нагрева жидких или твердых веществ, например пламенем, или электрорезистивному нагреву сосуда 10 предварительного нагрева, содержащего исходный покровный материал. Подробный материал, как правило, нагревают до температуры выше его точки плавления, но значительно ниже его стандартной температуры испарения, после чего он инжектируется, как жидкость, в испарительную камеру.

В испарительной камере 3 жидкий покровный материал испаряется полностью. Для перемешивания содержимого испарительной камеры применяются вращающиеся перемешивающие лопасти 15. Благодаря центробежным силам, создаваемым вращающимися лопастями 15, жидкий покровный материал непрерывно распределяется в виде однородной тонкой пленки на стенке испарительной камеры 3. Пленка испытывает турбуленцию, когда она протекает к выходу 16, благодаря чему обеспечивается высокая скорость переноса тепла в жидкую пленку в сочетании с парообразованием. Кроме того, жидкий покровный материал, пары покровного материала и газовая смесь нагреваются внутри испарительной камеры 3 до температуры выше температуры инжектируемого жидкого покровного материала, но все же ниже стандартной температуры испарения покровного материала. Температура, до которой нагреваются компоненты, будет определяться характеристиками теплового разложения конкретного покровного материала, скоростью переноса массы выбранной газовой смеси. Жидкий покровный материал и химический состав газовой смеси, а также скорости их ввода в испарительную камеру 3 должны подбираться таким образом, чтобы достаточное количество газовой смеси присутствовало в испарительной камере для увеличения переноса массы покровного материала в паровой фазе и тем самым ускорения испарения жидкости. Таким образом, жидкий покровный материал полностью испаряется при температуре ниже его стандартной температуры испарения.

Поскольку жидкий покровный материал быстро испаряется в относительно небольших количествах, масса жидкости испытывает повышенные температуры только в течение короткого периода времени. Это противоположно известному пузырьковому процессу, который требует, чтобы вся ванна поддерживалась при температуре, близкой к температуре испарения и очень часто приводящей к разложению жидкого покровного материала. Поэтому в соответствии с настоящим изобретением масса жидкости поддерживается при температуре ниже таковой в известных процессах и разложение жидкого покровного материала сводится до минимума.

Жидкий покровный материал, пары покровного материала и газовая смесь преимущественно нагреваются посредством нагрева испарительной камеры 3 с применением известных средств, например пламени, электрорезистивного нагрева, или путем обеспечения паровой рубашки. Таким образом поддерживается постоянный нагрев испарительной камеры 3 и обеспечивается тепло, необходимое для испарения жидкости. Покровный материал может быть предварительно нагрет внутри сосуда 1 предварительного нагрева до температуры выше его точки плавления, но значительно ниже его точки испарения. Целесообразно предварительно нагревать газовую смесь приблизительно до температуры испарительной камеры до того, как вводить в испарительную камеру.

Для того, чтобы на подложку подавалась предельно однородная смесь реагентов, в испарительной камере 3 предусматриваются средства для полного перемешивания покровного материала и газовой смеси.

Настоящее изобретение обеспечивает усовершенствованный способ испарения покровных соединений, приводящий к однородной высокой концентрации покровного материала в паровой фазе и газовой смеси. Это дает преимущество для точного контроля толщины наносимого покрытия, приводит к снижению степени разложения покровного материала и дает возможность получать более толстые покрытия, чем можно получать при известных процессах испарения.

Горизонтальный тонкопленочный испаритель, например, выпускаемый фирмой "Артизон Индастриз, Инк.", Уольэм, Массачусетс, США под названием "One-Half Square Foot Rototherm E" обеспечивает подходящую испарительную камеру для процесса в соответствии с настоящим изобретением. Целесообразно, чтобы жидкий покровный материал инжектировался через верхний вход 8. Вращение ряда лопастей 15 внутри испарительной камеры 3 (в этом случае горизонтального тонкопленочного испарителя) обеспечивает тщательное перемешивание покровного материала и газовой смеси. Для вращения лопастей 15 питание обеспечивается электродвигателем 17. Паровая смесь удобно отгружается через выход 16, который расположен на конце, противоположном концу, где расположены верхний и нижний входы 8 и 9.

Процесс в соответствии с настоящим изобретением осуществляется в непрерывном режиме, так что имеет место непрерывный поток газовой смеси, имеющей однородную высокую концентрацию паров покровного материала. Этот поток вытекает из испарительной камеры и проходит по трубопроводу к поверхности нагретой подложки под давлением, создаваемым испарением жидкости, инжектируемой через верхний вход 8, и нагнетанием газовой смеси через нижний вход 9 в испарительную камеру 3.

При применении покровных материалов и газовых смесей, упомянутых выше, в соответствии с настоящим изобретением газовая смесь, как правило, впускается через нижний вход 9 в испарительную камеру 3 под давлением приблизительно 0,14-1,05 кг/см² (приблизительно 15 фунт кв. дюйм) и скорости порядка 100-400 стандартных литров в минуту. Жидкий покровный материал прежде всего предварительно нагревается до температуры приблизительно от 21 до 27,6^oС (приблизительно от 70 до 530^oF), затем инжектируется в испарительную камеру 3 через верхний вход 8, и содержимое испарительной камеры 3 поддерживается при температуре приблизительно 35-290^oС (приблизительно 95-555^oF). Жидкий покровный материал испаряется предпочтительно со скоростью от 225 г до приблизительно 54 кг/час (приблизительно 0,5-120 фунт/час). Скорости потока массы, упомянутые выше для газовой смеси и жидкого покровного материала, являются предполагаемыми скоростями при применении в качестве испарительной камеры 3 горизонтального тонкопленочного испарителя с площадью поверхности в половину квадратного фута. Следует понимать, однако, что, по существу, могут применяться любые скорости потока газовой смеси и жидкого покровного материала для данной испарительной камеры и соответствующих условий реакции. Например, более крупногабаритные модели испарителя будут испарять большие количества жидкого покровного материала. Эти скорости будут определяться заданной толщиной и скоростью роста покрытия.

Например, смесь реагентов в паровой фазе, рассчитанная на химическое осаждение из паровой фазы покрытия из окиси олова, может быть получена с применением двухлористого диметилолова и в качестве исходного материала для нанесения покрытия. Газообразный азот, как правило, впускается через нижний вход 9 в испарительную камеру 3 под давлением приблизительно от 0,14 до 1,05 кг/см² (приблизительно от 2 до 15 фунт/кв. дюйм) при скорости потока приблизительно от 100 до 400 стандартных литров в минуту. Двухлористое диметилолово прежде всего подвергается предварительному нагреву до температуры порядка 107-190^oС (приблизительно 225-375^oF), затем инжектируется, например, приводимым давлением потока жидкости или насосом в испарительную камеру, и содержимое испарительной камеры 3 поддерживается при температуре порядка 121-227^oС (приблизительно 250-400^oF) Двухлористое диметилолово испаряется предпочтительно со скоростью от 0,45 до 29 кг/мин (приблизительно 1-64 фунт-мин) или 0,77-49 стандартных литров в минуту. Скорости потока двухлористого диметилолова, такие как эти, вместе со скоростью потока газовой смеси в 400 стандартных литров в минуту будут обеспечивать поток реагентов в газовой фазе на выходе 16 от 0,19 до 12,3% двухлористого диметилолова в газовой фазе (объем/объем). При больших или меньших потоках газовой смеси процент газовой фазы будет возрастать или уменьшаться соответственно. Скорости потока массы, заявленные выше для газовой смеси и жидкого покровного материала, являются предполагаемыми скоростями при применении, например, горизонтального тонкопленочного испарителя с площадью поверхности в половину квадратного фута в качестве испарительной камеры 3. Покрытия из окиси олова могут наноситься на стекло со скоростью роста до приблизительно 2200 /сек при применении двухлористого диметилолова в диапазоне скоростей, упомянутых выше.

Большинство покровных материалов, когда они находятся в паровой фазе, являются крайне воспламенимыми в условиях окисления и, следовательно, могут переноситься к месту реакции только в потоке газа-носителя при концентрации газовой фазы в несколько процентов. Более высокие концентрации паров покровного материала будут приводить к их воспламенению при контактировании с нагретой подложкой в окислительной атмосфере. Поэтому операция нанесения покрытия должна проводиться при потоке покровного материала в паровой фазе, имеющем концентрацию ниже предела воспламеняемости для этого конкретного покровного материала.

Ввиду присущего разнообразия известных процессов испарения, например испарение диспергированных или сжиженных порошков, испарение частиц в уплотненном слое, испарение растворенных соединений или пропускание пузырьков газа-носителя через жидкую металлическую соль, концентрация паров покровного материала в газе-носителе, генерируемая такими процессами, как правило, колеблется или меняется во времени. Поэтому средняя приемлемая концентрация паров покровного материала должна быть значительно ниже предела воспламеняемости, с тем чтобы изменения в концентрации не приводили к воспламенению паров покровного материала.

В противоположность этому способ в соответствии с настоящим изобретением обеспечивает постоянный поток паров покровного материала, имеющий однородную концентрацию. Поскольку имеет место меньшее отклонение в концентрации паров в потоке, пары могут транспортироваться при температурах, более близких к пределу воспламеняемости. Следовательно, большее количество покровного материала может испаряться и переноситься в зону реакции, тем самым обеспечивая более толстые покрытия и более высокие скорости роста, чем достигаются в известных процессах испарения.

Следует подчеркнуть, что условия процесса не являются остро критическими для успешного получения реагентов в паровой фазе в соответствии с настоящим изобретением. Условия процесса, описанные выше, как правило раскрываются, как обычные для практики настоящего изобретения. Иногда, однако, условия процесса, как они описаны, не могут быть точно применимыми для каждого соединения, включенного в пределы области изобретения. Эти соединения легко распознаются обычными специалистами в данной области техники. В таких случаях способ может быть успешно осуществлен путем обычных модификаций, известных для ординарных специалистов в данной области, например повышение или снижение температуры, варьирование скоростей ввода покровного материала или газовой смеси, смена реагентов для химического осаждения из паровой фазы или газовых смесей и т.д.

Пример. Двухлористое диметилолово нагрели до температуры порядка 138^oС (приблизительно 280^oF) и инжектировали как жидкость со скоростью 29 кг/час (приблизительно 64 фунт/час) через верхний вход в испарительную камеру (в этом случае горизонтальный тонкопленочный испаритель с площадью поверхности в половину квадратного фута). Одновременно впускали азот со скоростью 250 стандартных литров в минуту (сл/ мин) под давлением порядка 0,49 кг/см² (приблизительно 7 фунт-кв. дюйм) через нижний вход испарительной камеры, и содержимое испарительной камеры нагрели для поддержания температуры порядка 160^oC (приблизительно 320^oF). Поток реагентов, содержащий приблизительно 50 сл/мин двухлористого диметилолова в паровой фазе и приблизительно 250 сл/мин азота (16,5% двухлористого диметилолова в газовой фазе), выводился из испарительной камеры через выход на конце испарительной камеры, противоположном концу, на котором расположены входы. Поток реагентов затем нагревали и комбинировали приблизительно 50 сл/мин кислорода и приблизительно 23 сл/мин водного пара, в этом месте смесь содержала приблизительно 13% четыреххлористого диметилолова в газовой фазе. Комбинированный поток реагентов направляли на поверхность нагретой стеклянной подложки по мере ее изготовления флотационным методом и при температуре порядка 622^oС (приблизительно 1160^oF), в результате чего получали однородное покрытие из окиси олова со скоростью роста порядка 2200. Вышеприведенные параметры для двухлористого диметилолова в равной мере удовлетворительны для покровной смеси, содержащей 95 вес. двухлористого диметилолова в 5 вес. треххлористого метилолова.