способ уменьшения воды в пьезоэлектрических кристаллических элементах gapo₄ и устройство для его осуществления

Формула изобретения

1. Способ уменьшения воды в пьезоэлектрических кристаллических элементах GaPO₄, заключающийся в том, что, с целью повышения качества элементов, их приводят в контакт с водопоглощающей жидкостью и проводят выдержку до достижения коэффициента поглощения < 1,5 см^-1 в области длин волн 2,9 мкм.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что коэффициент поглощения составляет < 0,8 см^-1.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водопоглощающей жидкости используют смесь из раствора Фишера и чистого метанола, взятых в объемном соотношении 4 1 1 4.

4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что используют смесь из раствора Фишера и метанола, взятых в объемном соотношении 1 1, и выдержку проводят при ее нагреве в закрытой системе, не содержащей влажного воздуха.

5. Способ по п.3, отличающийся тем, что нагрев смеси ведут до температуры 300^oС и до давления 20 бар.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве водопоглощающей жидкости используют органический растворитель, растворяющий воду до ее содержания не более 10^-3 моль/л.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что выдержку ведут при нагреве, а образовавшиеся пары охлаждают в обратном потоке и из конденсата извлекают воду экстракцией.

8. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве органического растворителя используют толуол, бензол или ксилол.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что выдержку ведут в течение от 1/2 до 60 дней.

10. Устройство для уменьшения воды в пьезоэлектрических кристаллических элементах GaPO₄, включающее реакционную колбу для размещения кристаллических элементов и жидкости, отличающееся тем, что, с целью повышения качества элементов, реакционная колба снабжена обратным холодильником, выход из которого соединен с экстрактором, имеющим внутри молекулярное сито, а его выходной патрубок соединен с реакционной колбой.

11. Устройство по п.10, отличающееся тем, что обратный холодильник снабжен соединительным клапаном, присоединенным к средству осушки. Приоритет по пунктам: 11.11.87 по п.1; 23.12.87 по п.2; 10.11.88 по пп.3 11.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу уменьшения содержания воды в пьезоэлектрических кристаллических элементах GaPO₄ и устройству для осуществления способа.

Кристаллические элементы, например для чувствительных элементов датчиков значений измеряемых величин, вырезают из монолитов сырых кристаллов GaPO₄, исключая зародыш, формуют, шлифуют, очищают, снабжают электродами и встраивают в соответствующий корпус.

Многие свойства, например, чувствительных элементов датчиков значений замеряемых величин, до сир пор приписывали исключительно свойствам и конструкции корпуса чувствительного элемента или мембране, находящейся в контакте с замеряемой величиной. Фактически, однако, чувствительные элементы датчиков значений замеряемых величин одной и той же конструкции, оснащенные одинаковыми кристаллическими элементами, обладают различием в изоляционных свойствах, способности выдерживать тепловой удар, в максимальной нагрузке давлением и линейности, а также небольшими, однако, поддающимися измерению отклонениями в важных свойствах, как, например, упругость и пьезоэлектрическая чувствительность.

Также и в случае резонаторов отрицательные свойства вызываются прежде всего различными частотными константами при одинаковых углах резания, различными температурными коэффициентами при резонансных частотах, а также необратимыми явлениями старения кристаллических элементов.

Определяющим критерием качества практически для всех применений пьезоэлектрических элементов является содержание следов H₂O, причем это содержание должно поддерживаться настолько низким, насколько это возможно. Для кварца и AlPO₄, поэтому известны способы контроля содержания воды уже с момента выращивания. То же действительно также для выращивания GaPO₄, где, например, работают с высокой концентрацией кислоты, чтобы с самого начала поддерживать содержание H₂O низким.

Другая возможность минимировать содержание Н₂О получается благодаря тому, что растворимость Н₂О в кристаллах GaPO₄ является ретроградной, т.е. снижается с повышением температуры. Получающаяся из этого методика выращивания при высоких температурах, однако, ограничена из-за высокой коррозийности раствора для выращивания. В случае способа, известного из патента [1] при высоких концентрациях кислоты в благоприятных условиях можно достигнуть содержания следов воды примерно 50 ppm. Здесь также следует учитывать влияние скорости роста на содержание воды, так что при кристаллах, растущих быстрее, содержание воды бывает вплоть до 150 ppm.

Так как стремятся к более высоким скоростям роста при низком содержании следов воды, следует применять способы дополнительного снижения содержания H₂O.

До настоящего времени применялись прежде всего такие способы, как, например, нагревание или нагревание в вакууме, которые используют неравновесное состояние воды при температурах кристалла, лежащих намного выше его температуры выращивания. Полученное таким образом неравновесие воды в кристаллической решетке, однако, может приводить к повреждениям в структуре. Образуются, например, так называемые водные пузыри, которые снова сводят к нулю повышение качества за счет снижения содержания воды.

В этой связи также уже предлагалось обрабатывать элементы кристаллов посредством электродиффузии. Благодаря процессу электродиффузии, т.е. приложенному высокому напряжению и индуцируемой, благодаря этому, ионной диффузии, правда, избегают вышеуказанных недостатков, однако, процесс протекает неравномерно, так как области электродов должны располагаться перпендикулярно Z-оси кристаллического элемента после процесса диффузии, чтобы удалить обогащенные там чужеродные ионы.

Целью изобретения является создание способа, при котором можно решающим образом снизить содержание следов воды в пьезоэлектрических кристаллических элементах. В дополнение к этому, значения всех важных физических параметров как, например, упругость и пьезоэлектрическая чувствительность, должны иметь лишь незначительное рассеяние.

Цель достигается тем, что пьезоэлектрические кристаллические элементы GaPO₄ приводятся в контакт с водопоглощающим раствором до тех пор, пока при длине волны в области 2,9 мкм не будет достигнут коэффициент для инфракрасного излучения <1,5 см^-1 с 1/dlog(J_o/J),

(1) где J_o интенсивность первичного излучения;

J интенсивность трансмиссионного излучения;

d толщина кристаллического элемента, в частности коэффициент инфракрасного излучения должен быть <0,8 см^-1. Таким образом, например, при продолжительности процесса 24 часа можно ожидать снижения содержания воды в среднем на 5-20% Зависящие от содержания воды физические параметры кристаллического элемента GaPO₄, например, качественный коэффициент резонанса, улучшаются, в то время, как другие свойства, не зависящие от содержания воды, благодаря применению такого "мягкого" способа остаются без изменения.

Так как качество колебаний пьезоэлектрических элементов непосредственно коррелирует с содержанием следов воды, то способ, предлагаемый изобретением, дает преимущества при всех применениях резонаторов, а также при применениях для поверхностных волн, так как особенно в активном слое применяемых для этих целей пластин кристаллов можно достигнуть значений наименьшего количества воды.

Благодаря новому способу можно предложить метод выращивания кристаллических элементов GaPO₄, при котором применяются низкие температуры выращивания, так как вынужденное до этого применение воды становится относительным благодаря способу экстракции, следующему за выращиванием.

Для определения содержания воды в кристаллическом образце с помощью инфракрасного спектра при известной интенсивности J_o первичного излучения и известной толщине d кристаллического элемента достаточно определить трансмиссию J в каком-то месте, например, около 2,9 мкм (соответствует волновому числу около 3400 см^-1). Для точных измерений можно дополнительно также измерять при базовом волновом числе, при котором действует лишь абсорбция кристаллической решетки, т. е. при волновом числе 3400 см^-1 безводного кристалла. Безводные кристаллы в смысле исчезновения пика воды при 3400см^-1 можно относительно просто выращивать из дейтерированных растворов для выращивания, причем достаточно степени дейтерирования 99,7% чтобы можно было не учитывать остаточное содержание воды. Благодаря дейтерированию, пик тяжелой воды, который вызывается колебаниями О-D, сдвигается в область ниже примерно 2600 см^-1, так что при 3400 см^-1 возникает лишь абсорбция кристаллической решетки.

В специальном выполнении изобретения предусмотрено, что кристаллические элементы GaPO₄ помещаются в смесь, состоящую из раствора Карла Фишера КФ, и чистого метанола в объемном соотношении 4:1 до 1:4. Обрабатываемые пьезоэлектрические элементы вносятся в смесь, состоящую из раствора КФ и чистого метанола, причем метанол служит как в качестве растворителя, так и в качестве реагента, который вступает в реакцию, благодаря образованию переходного комплекса. Концентрацию раствора КФ предпочтительно выбирают такой, чтобы 1 мл раствора соответствовал содержанию воды от 2 до 5 мл.

В этой связи преимущества дает применение раствора КФ, не содержащего пиридина, так как он не дает неприятного запаха во время процесса.

Значения содержания воды, полученные с помощью инфракрасного спектрометра, можно проверить путем титрования по Карлу Фишеру, для чего несколько кристаллических элементов, подвергнутых ранее инфракрасным измерениям, следует взвесить и растереть в отсутствии влажности воздуха. Пробы, превращенные в порошок, помещают в ячейку для титрования, также в условиях отсутствия влажности воздуха. В качестве титрующего средства применение находит, например, не содержащей пиридина реагент КФ Мерк 9258 (Меrk 9258).

При достаточно незначительных содержаниях следов воды может давать преимущества также метод колориметрического титрования.

Дальнейшее развитие предлагаемого в изобретении способа предусматривает, что кристаллические элементы GaPO₄ помещают в смесь раствора Карла Фишера и чистого метанола в объемном соотношении 1:1, и смесь нагревают в закрытой системе в условиях отсутствия влажности воздуха. В закрытой системе, например, в стальном автоклаве, путем нагревания создается давление, которое препятствует десорбированию растворенного в растворе КФ SO₂.

Благодаря этому достигают более высоких значений экстракции за более короткое время. Кипячение раствора КФ привело бы к десорбированию SO₂, растворенного в растворе КФ, и экстракционная способность раствора быстро бы истощилась.

Чтобы достичь более высоких температур процесса, которые в идеальном случае лежат вблизи температуры выращивания кристалла в соответствии с изобретением, смесь раствора Карла Фишера с чистым метанолом можно нагреть под давлением вплоть до температуры 300^оС.

Другой пример осуществления изобретения предусматривает помещение кристаллических элементов GaPO₄ в реакционной колбе в органический растворитель, не смешиваемый с водой, с высоким химическим сродством к воде в области микросодержаний. При этом способе используют органический растворитель, который как раз воспринимает лишь ограниченное количество воды, однако в области микросодержаний обладает высоким сродством к воде.

В дальнейшем совершенствовании способа органический растворитель подвергают нагреву в реакционной колбе до точки кипения, возникающая смесь паров, состоящая из паров растворителя и паров воды, охлаждается с помощью обратного холодильника, вода уже в экстракторе, подключенном перед реакционной колбой, удаляется из растворителя, предпочтительно с помощью молекулярного сита. Кристаллы при этом помещают в кипящий растворитель, где затем испаряется смесь из растворителя и воды. Этот пар охлаждается обратном потоке и теперь не стекает обратно в реакционную колбу, а сначала поступает в экстрактор, который содержит либо экстрагирующее средство, либо молекулярное сито для воды. Вода, растворившаяся в органическом растворителе, удаляется, чистый растворитель стекает обратно в реакционную колбу и процесс начинается сначала. Такой ход процесса имеет то преимущество, что он может функционировать непрерывно.

При этом может применяться органический растворитель из группы толуола, бензола или ксилола.

Предусмотрено, что водопоглощающий раствор остается в контакте с кристаллическими элементами GaPO₄ в течение времени от 0,5 до 60 дней. При длительности процесса 20 дней, например, возможно снижение содержания воды на 90% что является достаточным для самых требовательных применений резонаторов. Пластины резонаторов обычно имеют меньшую толщину, чем кристаллические элементы для других применений, так что здесь способ оказывает еще более эффективное действие. Также в случае элементов для поверхностных вод активный слой, который определяет акустическое затухание, является очень тонким, так что здесь также хорошо выполняется соответствующие спецификации. Кристаллические элементы, имеющие уже в процессе выращивания очень низкое содержание воды, способствуют еще большему снижению содержания H₂O.

Так как растворитель реагента КФ (монометиловый эфир этиленгликоля) так же, как, например, толуол, обладают очень низкой температурой вспышки (12^о или 6^оС) и низкими температурами воспламенения, т.е. взрыва, следует соблюдать известные меры безопасности. Кроме того, следует избегать вдыхания паров и соприкосновения реакционной жидкости с кожей.

Для снижения содержания соды в пьезоэлектрических кристаллических элементах GaPO₄ с нагреваемой реакционной колбой для размещения кристаллических элементов GaPO₄ нагреваемая реакционная колба содержит органический растворитель и находится в соединении с обратным холодильником, выход обратного холодильника соединен с экстрактором (предпочтительно экстрактором Сокслета) с молекулярным ситом, экстрактор со стороны выхода связан с реакционной колбой. В экстракторе могут использоваться другие осушители, например GaCl₂ или NaSO₄. В реакционной колбе, обогреваемой с помощью бани с силиконовым маслом, может быть расположен перемешивающий стержень магнитной мешалки.

Предусмотрено, что комбинация, состоящая из реакционной колбы, экстрактора и обратного холодильника, через соединительный клапан может подсоединяться к сушильной установке, благодаря чему устройство может быть свободным от влажности воздуха.

На фиг.1 показана схема устройства для осуществления способа; на фиг.2-5 инфракрасные спектры поглощения кристаллических элементов GaPO₄: на ординате поглощение, на абсциссе волновое число, см^-1; на фиг.2 для кристаллов, полученных в дейтерированной воде; на фиг.3 для кристаллов при экстракции из них воды метанольным раствором; на фиг.4 для кристаллов при экстракции из них воды толуолом; на фиг.5 для кристаллов при многократной экстракции в течение 14 дней.

Устройство содержит реакционную колбу 1, которая нагревается с помощью бани 2, выполненной силиконовым маслом. В реакционной колбе 1, выполненной в виде круглой колбы, находятся кристаллические элементы GaPO₄ в растворителе-толуоле. Как в реакционной колбе 1, так и в нагревательной бане 2 находятся перемешивающие стержни 4, которые приводятся в действие с помощью магнитной мешалки 5. Поднимающиеся от кипящего раствора пары вместе с водяным паром, исходящим от кристаллических элементов 3 по трубопроводу 6, попадают в обратный холодильник 7 и после их конденсации через выход 8 из обратного холодильника попадают в экстрактор 9 Сокслета. Здесь в молекулярном сите 10 из растворителя удаляется вода, после чего чистый растворитель возвращается в реакционную колбу. Соединительный клапан 11, обратный холодильник 7 и связанный с ним экстрактор 9, также, как и реакционная колба 1, связаны осушительной установкой, которая предотвращает проникновение влаги в устройство.

На фиг. 2-5 представлены на ординате поглощение, а на абсциссе волновое число, см^-1. Содержание воды в пробе определяется из значений поглощения при инфракрасном излучении в области 3400см^-1 (2,9 мкм). Спектр на фиг.2 показывает, что поглощение инфракрасных лучей, изготовленных в дейтерированной фосфорной кислоте кристаллических друз GaPO₄ ( =0,66 см^-1), при длинах волн более, чем 2,8 мкм, является высоким, что указывает на поглощение решетки в этой области длин волн, так как в кристалле, изготовленном в дейтерированной фосфорной кислоте, вода практически не может встречаться в виде H₂O, а абсорбция тяжелой воды наступает лишь при волновых числах ниже 2600 см^-1. Эмпирически можно определить, что для GaPO₄ <1,5 см^-1. Необходимым условием для этого является то, что все дальнейшие стадии обработки проходили без повреждений при соблюдении обычных правил обработки, достигались достаточно высокие значения изоляции в чувствительных элементах датчиков замеряемых значений и обеспечивалось нормальное функционирование.

Некоторые результаты способа экстракции видны из инфракрасных спектров кристаллических элементов GaPO₄, представленных на фиг. 3-4, где можно проследить уменьшение содержания воды при снижении абсорбции инфракрасных лучей в области полос гидроксила. Кривая измерений перед осуществлением экстракции H₂O обозначена V, а кривые измерений после экстракции обозначены n.

Во всех случаях происходит явное уменьшение содержания воды в пробах, причем по фиг.3 экстракция H₂O в метанольный раствор КФ произошла в течение 24 ч. Другую возможность представляет экстракция толуолом. Результат экстракции в течение 48 ч представлен на фиг.4. Содержание воды при времени экстракции 24 ч в среднем снижается примерно на 10% как это позволяет установить систематическое снижение абсорбции в области гидроксила. Сравнение спектров, различающихся несколькими стадиями экстракции, показывает, что процесс эффективен также в течение более длительного промежутка времени.

Фиг.5 показывает сравнение двух спектров одной пробы с очень незначительным содержанием воды, на которой в течение промежутка времени 14 дней было проведено несколько опытов по экстракции.

Спектры этой пробы обнаруживают абсорбцию, которая уже очень близка к нулевой линии ИК-абсорбции. На этом основании определение абсолютного содержания воды очень неточное, разница в содержании воды до и после экстракционной обработки может быть определена очень точно. Содержание воды в пробе по фиг.5 имеет порядок величин 10 ppm.

Определение нулевой линии осуществляют, например, путем измерения кристаллических элементов, которые выращиваются из дейтерированных растворов для выращивания (см.фиг.2), так как здесь отпадает абсорбция H₂O при 3400 см^-1.

Предлагаемый способ экстракции воды позволяет уменьшить содержание микроколичеств воды в кристаллических элементах GaPO₄.