способ непрерывного получения глиоксаля

Формула изобретения

СПОСОБ НЕПРЕРЫВНОГО ПОЛУЧЕНИЯ ГЛИОКСАЛЯ окислением этиленгиколя кислородом воздуха в смеси с инертным газом на катализаторе, содержащем кристаллическое серебро и медь, при повышенной температуре, отличающийся тем, что используют трехслойный катализатор, состоящий последовательно из слоя кристаллического серебра, слоя вольфрамовой сетки с содержанием вольфрама 2 - 73 мас. и слоя пористой гранулированной меди.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области органического синтеза, в частности к получению глиоксаля, который используется в производстве полимеров, инсектицидов и лекарственных препаратов, а также в кожевенной, меховой и текстильной промышленности.

Общеизвестно получение глиоксаля окислением этиленгликоля кислородом воздуха в присутствии инертного газа на катализаторе, содержащем серебро и медь [1, 2] Реакция окисления этиленгликоля выражается уравнением:

H C_____C

Основным недостатком известных способов получения глиоксаля является недостаточная селективность процесса и высокое кислотное число целевого продукта.

Для повышения селективности процесса в газовую смесь вводят различные промотирующие добавки, такие как летучие фосфорсодержащие соединения [1] алифатические и ароматические йод-, бром- и хлорсодержащие соединения [2] соединения серы, селена, теллура, висмута [3]

Использование промотирующих добавок повышает селективность процесса, но одновременно существенно повышает кислотное число продукта, что является крайне нежелательным, так как приводит к коррозии стальной аппаратуры. Существенным недостатком также является постепенное отравление катализатора, что снижает срок его службы.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения глиоксаля [1] заключающийся в окислении этиленгликоля в глиоксаль при пропускании смеси, состоящей из 50%-ного водного раствора этиленгликоля, кислорода воздуха и азота при температуре 450-800^оС над катализатором, содержащим медь и серебро с размером частиц 1,0-2,5 мм. Молярное соотношение азот-кислород не менее 4,4:1, кислород этиленгликоль преимущественно 0,7-1,4:1. Время нахождения реакционных газов в каталитическом слое не более 0,05 с, высота каталитического слоя 20-40 мм, катализатор состоит из 25% меди и 75% серебра в пересчете на общую массу всех частиц катализатора. В качестве промотирующих добавок в реакционную смесь вводят от 0,5 до 20 млн^-1 (в пересчете на массовое количество этиленгликоля) летучих фосфорных соединений. Выход глиоксаля при этих условиях составляет 70,6-77,3% от теоретически возможного, но несмотря на это содержание формальдегида в продукте 0,9-1,2% и кислотное число продукта составляет 4-5, что говорит о протекании нежелательных побочных реакций.

Повышение селективности процесса, снижение содержания формальдегида в продукте и его кислотного числа достигается в изобретении путем окисления этиленгликоля кислородом воздуха в присутствии инертного газа при молярном соотношении этиленгликоль кислород азот1:1:8,5, при температуре 600-610^оС на трехслойном катализаторе, содержащем, кроме слоя серебра и меди, промежуточный слой вольфрама, причем содержание вольфрама от 2 до 73% от массы катализатора. Важной отличительной особенностью предлагаемого способа от известных является отсутствие введения в газовую смесь промотирующих добавок, что позволяет значительно снизить кислотное число продукта (1,9 по сравнению с 4-5 [1]), а следовательно, избежать коррозии стальной аппаратуры.

Существенным отличительным признаком изобретения является наличие промежуточного слоя вольфрама в катализаторе, содержащем серебро и медь.

Рассмотрев ряд научных работ [4, 7] раскрывающих поведение вольфрама, хемосорбировавшего кислород, в процессе окисления кислородсодержащих соединений, авторы предположили, что использование вольфрама в качестве промежуточного слоя повысит селективность процесса окисления этиленгликоля. Известно окисление спиртов на оксидных катализаторах, в частности на WO₃ [4] Процесс характеризуется высокой селективностью, но активность катализатора низка. Предположительно, в реакции окисления спиртов участвуют солеобразные структуры, в которых вольфрам находится в форме W⁵⁺. В работе [5] изучена дегидратация спиртов на чистом WO₃ и субоксидах вольфрама WO_3-y(y<0,2).<P> Основной реакцией является дегидратация спирта, наряду с которой протекает дегидрирование с образованием карбонильного соединения. С уменьшением содержания кислорода в субоксидах вольфрама активность катализатора возрастает. В случае нестехиометрических соединений вольфрама с кислородом доля карбонильного соединения возрастает по сравнению с продуктом дегидратации. Известно [6] что при хемосорбции кислорода на металлическом вольфраме образуются отрицательно заряженные слои WO, что указывает на образование сильно полярной химической связи типа W⁺O^-. Установлено [7] что при хемосорбции кислорода на поверхности вольфрама имеются атомы кислорода, находящиеся в двух состояниях связи; также имеет место проникновение атомов кислорода под подверхностный слой вольфрама.

Авторами изобретения установлена зависимость окисления этиленгликоля на трехслойном катализаторе Ag/W/Cu от содержания в нем вольфрама (см. чертеж). Кривая зависимости концентрации глиоксаля от содержания вольфрама имеет максимум при содержании W 11 плато до 73% W. Найдено, что зависимость содержания водорода в отходящих газах от содержания вольфрама в каталитической системе имеет аналогичный характер. Это позволяет предположить, что дегидрирование этиленгликоля происходит на поверхности металлического вольфрама, хемосорбировавшей кислород, или на контактах W-Ag, W-Cu, где образуются активные центры, содержащие солеобразные нестехиометрические соединения вольфрама с низшей степенью окисления. Из чертеже видно, что кривые зависимости содержания формальдегида и этиленгликоля от содержания вольфрама в каталитической системе имеют минимум при содержании W=11% Таким образом, содержание вольфрама, равное 11% в каталитической системе Ag/W/Cu является предпочтительным.

На чертеже даны следующие обозначения: 1 концентрации глиоксаля (%) в продукте окисления от содержания вольфрама (%) в каталитической системе; 2 концентрация этиленгликоля (% ) в продукте от содержания вольфрама (%) в каталитической системе; 3 концентрация формальдегида (%) в продукте окисления от содержания вольфрама (%) в каталитической системе; 4 содержание водорода (%) в отходящих газах от содержания вольфрама (%) в каталитической системе.

П р и м е р 1 (сравнительный). Смесь из 100 г этиленгликоля, 100 г воды, 169 л азота, 172 л воздуха (молярное соотношение этиленгликоль кислород азот 1: 1: 8,5) пропускают в течение 53 мин через испаритель, нагретый до 190-200^оС. Газовая смесь из испарителя поступает в контактный аппарат, где происходит окисление этиленгликоля кислородом воздуха при температуре 600-610^оС на каталитическом слое серебро/медь. Катализатор имеет следующий состав и располагается в контактном аппарате в последовательности, отображенной в табл.1.

Общая высота каталитического слоя составляет 40 мм. Время нахождения газов в каталитическом слое не более 0,03 с. Реакционные газы при выходе из контактного аппарата охлаждаются в теплообменнике. Получают 228 г 22,2% раствора глиоксаля, что соответствует выходу 54,11% Конверсия этиленгликоля составляет 81,1% Раствор глиоксаля содержит 8,30% этиленгликоля, 1,77% формальдегида, кислотное число 3,6. Цветность продукта 160 ед. Хазена (по платино-кобальтовой шкале).

П р и м е р 2. Условия протекания реакции и соотношение этиленгликоль-азот-кислород такие же, как и в примере 1, но катализатор содержит кроме серебра и меди слой вольфрама. Состав и строение катализатора отображены в табл.2.

Получают 234 г 26,7 раствора глиоксаля, что соответствует выходу 66,79% от теоретически возможного. Конверсия этиленгликоля составляет 98,13% Раствор глиоксаля содержит 0,80% этиленгликоля, 1,43% формальдегида, кислотное число раствора 2,6. Цветность раствора 25 ед.Хазена (по платино-кобальтовой шкале).

П р и м е р 3. Условия протекания реакции и соотношение этиленгликоль-азот-кислород такие же, как и в примере 1, но катализатор содержит кроме серебра и меди слой вольфрама. Состав и строение катализатора отображены в табл.3.

Получают 238 г 29,0% раствора глиоксаля, что соответствует выходу 73,78% от теоретически возможного. Конверсия этиленгликоля составляет 98,19% Раствор глиоксаля содержит 0,76% этиленгликоля, 0,73% формальдегида, кислотное число раствора 1,9. Цветность раствора 18 ед.Хазена (по платино-кобальтовой шкале).

П р и м е р 4. Условия протекания реакции и соотношение этиленгликоль-азот-кислород такие же, как и в примере 1, но катализатор содержит кроме серебра и меди слой вольфрама. Состав и строение катализатора отображены в табл.4.

Получают 235 г 27,3% раствора глиоксаля, что соответствует выходу 65,58% от теоретически возможного. Конверсия этиленгликоля составляет 96,10% Раствор глиоксаля содержит 1,66% этиленгликоля, 1,05% формальдегида, кислотное число раствора 2,4. Цветность раствора 20 ед.Хазена (по платино-кобальтовой шкале).

Введение в катализатор промежуточного слоя вольфрама позволяет повысить выход глиоксаля, увеличить конверсию этиленгликоля, снизить концентрацию формальдегида и кислотное число, т.е. повысить селективность процесса, а также значительно улучшить цветность продукта (табл.5). Из таблицы видно, что концентрация формальдегида в продукте составляет 0,73% что ниже, чем в известном способе [1] (0,9-1,2%).

Технический эффект предлагаемого способа, заключающийся в повышении селективности процесса, достигается в использовании трехслойного катализатора, содержащего дополнительный промежуточный слой вольфрама от 2 до 73% предпочтительно 11%