катализатор для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения и способ его получения

Формула изобретения

Катализатор для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащий на поверхности носителя активный компонент из соединения молибдена и соединения никеля или кобальта, отличающийся тем, что указанное соединение молибдена включает поверхностные атомы носителя и имеет общую формулу i

(А) -[Mo_nO_mL_x(Н₂О)_y],

где А - поверхностные атомы материала носителя;

L - лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей H₂O, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

n - целое число, равное 1 - 3;

m - целое число, равное 0 - 4;

x - целое число, равное 0 - 6;

y - целое число, равное - 0 - 6,

указанное соединение никеля или кобальта имеет формулу II

[МеD_z]- L_p,

где Ме - катион никеля или кобальта;

D - соединение, выбранное из группы, включающей H₂O, H₃;

L-лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей H₂O, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

z - целое число, равное 0 - 6;

p - целое число, равное 1 - 4,

при этом катализатор содержит названные компоненты в следующем соотношении, мас.%:

Указанное соединение молибдена формулы I - 3 - 40

Указанное соединение никеля или кобальта формулы II - 1 - 30

Носитель - Остальное

2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит носитель, выполненный из материала, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, углеродный материал, смесь названных материалов.

3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соединение молибдена имеет общую формулу I, где L - минеральная кислота в депротонированной форме, выбранная из группы, включающей HC1, H₂SO₄, H₃PO₄.

4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соединение молибдена имеет общую формулу I, где L - карбоновая кислота в депротонированной форме, выбранная из группы, включающей HCOOH, CH₃COOH, C₆H₅COOH, H₂C₂O₄, H₂C₄H₂O₄,

H₂C₆H₈O₁₁, H₂C₄H₄O₆, C₆H₅(COOH)₂, H₂C₄H₄O₅, H₂C₄H₄O₆. 5. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что соединение молибдена имеет общую формулу I, где L - соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей C₂H₅OH, C₃H₇OH, C₄H₉OH, C₅H₁₁OH, C₆H₁₃OH, C₂H₆O₂, C₃H₈O₂, C₄H₁₀O₂, C₃H₈O₃, C₅H₈O₂.

6. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соединение никеля или кобальта имеет общую формулу II, где z = 0, а L - лиганд, представляющий собой минеральную кислоту в депротонированной форме,

7. Катализатор по пп. 1 и 3, отличающийся тем, что соединение никеля или кобальта имеет общую формулу II, где L - минеральная кислота в депротонированной форме, выбранная из группы, включающей HCI, HNO₃, H₂SO₄, H₃PO₄.

8. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что соединение никеля или кобальта имеет общую формулу II, где L - карбоновая кислота в депротонированной форме, выбранная из группы, включающей HCOOH, CH₃COOH, C₆H₅COOH, H₂C₂O₄, H₂C₄H₂O₄, H₂C₆H₈O₁₁, H₂C₄H₄O₆, C₆H₄(COOH)₂,

H₂C₄H₄O₅, H₂C₄H₄O₆.

9. Способ получения катализатора для гидрообработки углеводородного сырья, включающий обработку носителя раствором соединения молибдена и раствором соединения никеля или кобальта, последующую промывку носителя с нанесенными названными соединениями, а затем сушку, отличающийся тем, что в качестве соединения молибдена используют соединение общей формулы III

Kat_f - [Mo_nO_mL₃(H₂O)]_t,

где Kat - по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей H⁺, H⁺₄, H₂H⁺₅, Na⁺, K⁺, Ba²⁺;

L - лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей H₂O, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

f - целое число, равное 0 - 3;

n - целое число, равное 1 - 3;

m - целое число, равное 0 - 4;

s - целое число, равное 1 - 4;

t - целое число, равное 0 - 6,

в качестве соединения никеля или кобальта используют соединение общей формулы (IV)

[MeDz] - L_p,

где Me - катион никеля или кобальта;

D - соединение, выбранное из группы, включающей H₂O, NH₃;

L - лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей H₂O, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

z - целое число, равное 0 - 6;

p - целое число, равное 1 - 4,

при этом обработку носителя осуществляют при pH 1 - 14 и температуре 0 - 100^oС, используют раствор соединения молибдена общей формулы III и раствор соединения никеля или кобальта общей формулы IV, взятые в количествах, обеспечивающих следующее соотношение компонентов получаемого при этом катализатора, мас.%:

Соединение молибдена - 3 - 40

Соединение никеля или кобальта - 1 - 30

Носитель - Остальное

10. Способ по п.3, отличающийся тем, что используют носитель, выполненный из материала, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, углеродный материал, смесь названных материалов.

11. Способ по п.9, отличающийся тем, что носитель обрабатывают вначале раствором соединения молибдена общей формулы III, затем промывают растворителем, затем обрабатывают раствором соединения никеля или кобальта общей формулы IV, затем промывают растворителем и сушат.

12. Способ по п.9, отличающийся тем, что носитель обрабатывают соединениями формул III и IV, взятыми в растворе соединения, выбранного из группы, включающей воду, спирты, ароматические углеводороды, диоксан, ацетонитрил, смеси указанных соединений, и промывают растворителем, выбранным из указанной группы соединений.

13.Способ по п.11,отличающийся тем, что после обработки носителя раствором соединения молибдена общей формулы III и его промывки растворителем молибденсодержащий носитель дополнительно обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей HCI, H₂SO₄, H₂C₂O₄, H₂C₄H₄O₆, H₃PO₄, CH₃COOH,

NH₄OH, NH₄CI, NH₄NO₃, N₂H₄, N₂H₄ H₂O, NH₂OH, NH₂CONH₂, NN₂CSNH₂, KOH, NaOH, ZiOH.

14. Способ по п. 9, отличающийся тем, что носитель обрабатывают совместным раствором соединения молибдена общей формулы (III) и соединения никеля или кобальта общей формулы (IV), после чего промывают и сушат.

15. Способ по п.14, отличающийся тем, что перед сушкой носитель с нанесенными соединениями молибдена, никеля или кобальта дополнительно обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей HCI, H₂SO₄, H₂C₂O₄, H₂C₄H₄O₆, H₃PO₄, CH₃COOH, NH₄OH, NH₄CI, NH₄NO₃, N₂H₄, N₂H₄ H₂O, NH₂OH, NH₂CONH₂, NH₂CSNH₂, KOH, NaOH, ZIOH, NH₂OH.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к катализаторам, содержащим соединения молибдена и никеля или кобальта на поверхности пористого носителя, а конкретнее к катализаторам для гидрообработки углеводородного сырья и способу их получения.

Известны катализаторы для гидрообработки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения, содержащие каталитически активные соединения молибдена и никеля или кобальта, нанесенные на пористый носитель. Указанные катализаторы получают пропиткой носителя растворами различных соединений Мо и соединений Ni(Co). В качестве носителей служат пористые неорганические носители и углеродные материалы. К первым относятся оксид алюминия, оксид кремния, двуокись циркония, оксид магния, а также их сочетания, например алюмосиликат, сепиолит. Углеродные носители могут быть как естественного происхождения, так и синтетические.

Для нанесения на поверхность носителя Мо используют одно из следующих его соединений: гептамолибдат аммония молибденовую кислоту, гетерополикислоты, дикетонаты, полисульфиды. Для нанесения Ni или Со используют соли минеральных или органических кислот.

Известен катализатор для гидрообработки нефтепродуктов с целью удаления из них соединений азота, серы и металлов, а также облагораживания последних. Известный катализатор представляет собой пористый носитель, выполненный обычно из оксида алюминия или алюмосиликата, с нанесенными оксидами кобальта или никеля и молибдена [1] Получают такой катализатор путем обработки в условиях окружающей среды гранул носителя раствором, содержащим аммонийную соль кобальта или никеля, карбоновую кислоту и гептамолибдат аммония. Пропитанный названным раствором носитель сушат при 150^оС в течение 2-3 ч, а затем прокаливают при 500^оС в течение 1,5 ч. Введение в пропиточный раствор карбоновой кислоты, предназначенной для его стабилизации, не исключает необходимость строго контроля параметров раствора: рН, концентраций присутствующих в растворе компонентов. При использовании получаемого таким образом катализатора (имеющего следующий состав: 2,5 4,0 мас. СоО; 10,8 15,5 мас. МnО₃; носитель остальное) для десульфуризации среднего дистиллята нефти, содержащего 1,49% серы, степень удаления серы составляет 77,9-93,5% Активность катализатора указанного химического состава, измеренная в модельной реакции гидрогенолиза тиофена (на проточной установке, при давлении водорода 20 атм, температуре 300^оС, насыщение водорода парами смеси циклогексана с тиофеном, содеражние тиофена в смеси 10%) и выраженная константной скорости конверсии тиофена, рассчитанной по уравнению первого порядка, составляет от 6,2 до 12,5 моль тиофена/моль [Ni(Co) + Mo] х ч.

Известен также катализатор для процессов деметаллизации и обессеривания нефтепродуктов, а преимущественно нефтяных остатков, содержащий оксиды кобальта (2-10 мас.) и оксиды молибдена (5-20 мас.) на поверхности пористого носителя, выполненного, например, на основе гамма-оксид алюминия [2] Такой катализатор получают путем раздельной пропитки пористого носителя растворами соединений Мо и Ni(Co). Носитель приводят в контакт вначале с раствором соединения Мо, а затем с раствором соединения Ni(Co) с проведением операций промывки, сушки и прокалки после каждой стадии пропитки, более конкретно, пористый носитель вначале пропитывают раствором, содержащим гептамолибдат аммония, затем сушат гранулы при 121^оС, затем пропитывают их раствором, содержащим Со(NO₃)6Н₂О, после чего осуществляют сушку и прокаливание при 538^оС в течение 10 ч. Названный катализатор в процессах деметаллизации и обессеривания проявляет активность соответственно 89,3% и 81,7% Активность катализатора указанного химического состава, измеренная в реакции гидрогенолиза тиофена не превышает 6,0-10,0 моль тиофена/моль [Ni(Co) + Mo] ч.

Таким образом, существующие способы не обеспечивают получение катализаторов с высокой каталитической активностью, что обусловлено, в частности, неоднородностью химического состава и недостаточно высокой дисперсностью активного компонента катализатора. Кроме того, необходимость в осуществлении высокотемпе- ратурной обработки катализаторов в процессе их получения снижает эффективность катализаторов при их использовании и значительно увеличивает энергозатраты.

В основу изобретения поставлена задача путем создания активного компонента катализатора с однородным химическим составам и достаточно высокой дисперсностью получить катализатор, который проявлял бы в процессах гидрообработки углеродного сырья повышенную активность.

Эта задача решается тем, что в катализаторе гидрообработки углеводородного сырья, содержащем носитель с активным компонентом из соединения молибдена и соединения никеля или кобальта, согласно изобретению, названное соединение молибдена включает поверхностные атомы носителя и имеет общую формулу I

(А) [Mo_nO_mL_x(H₂O)_y] (1) где А поверхностные атомы материала носителя;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей Н₂О, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны,

n целое число, равное от 1 до 3;

m целое число, равное 0 до 4;

х целое число, равное от 0 до 6;

y целое число, равное от 0 до 6; названное соединение никеля или кобальта имеет общую формулу II

[MeD_z] L_p (II) где Мe катион никеля или кобальта,

D соединение, выбранное из группы, включающей Н₂О, NH₃;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей Н₂О, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

z целое число, равное от 0 до 6;

p целое число, равное от 1 до 4, при этом катализатор содержит названные компоненты в следующем соотношении, мас. указанное соединение молибдена формулы (1) 3-40; указанное соединение никеля или кобальта формулы (II) 1-30; носитель остальное.

Благодаря изобретению активность катализатора значительно повышена и в реакции гидрогенолиза тиофена (осуществляемой на проточной установке при давлении водорода, равном 20 атм, температуре 300^оС, при насыщении водорода в сатуратора парами смеси циклогексана с тиофеном и содержании тиофена в смеси в количестве 10 мас. активность заявляемого катализатора, выраженная константой скорости конверсии тиофена, достигает значения, равного 35,0 моль тиофена/моль [Ni(Co) + Mo] ч.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы катализатор содержал носитель, выполненный из материала, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, углеродный материал, смесь названных материалов.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соединение молибдена имело общую формулу (I), в которой:

L представляет собой минеральную кислоту в депротонированной форме, выбранную из группы, включающей HCl, Н₂SO₄, H₃PO₄.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соединение молибдена имело общую формулу (I), в которой

L представляет собой карбоновую кислоту в депротонированной форме, выбранную из группы, включающей НСООН,

СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂О₄, Н₂С₄Н₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁,

Н₂С₄Н₄О₆, С₆Н₅ (СООН)₂, Н₂С₄Н₄О₅, Н₂С₄Н₄О₆.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соединение молибдена имело общую формулу (I), в которой

L представляет собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей С₂Н₅ОН,

С₃Н₇ОН, С₄Н₉ОН, С₅Н₁₁ОН, С₆Н₁₃ОН, С₂Н₆О₂, С₃Н₈О₂,

С₄Н₁₀О₂, С₃Н₈О₃, С₅Н₈О₂.

Целесообразно, согласно изобретению, чтобы соединение никеля или кобальта, имело общую формулу (II), в которой Z равен О, а L лиганд, представляющий собой минеральную кислоту в депротонированной форме.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соединение никеля или кобальта имело общую формулу (II), в которой L представляет собой минеральную кислоту в депротонированной форме, выбранную из группы, включающей НСl, HNО₃, H₂SO₄, Н₃РО₄.

Согласно изобретению целесообразно, чтобы соединение никеля или кобальта имело общую формулу (II), в которой L представляет собой карбоновую кислоту в депротонированной форме, выбранную из группы, включающей НСООН, СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁, Н₂С₄Н₄О₆, С₆Н₄(СООН)₂, Н₂С₄Н₄О₅, Н₂С₄Н₄О₆.

Целесообразно получать катализатор гидрообработки углеводородного сырья способом, включающим обработку носителя раствором соединения молибдена и раствором соединения никеля и кобальта, последующую промывку носителя с нанесенным поверхностным слоем названных соединений, и сушку, в котором согласно заявляемому изобретению, в качестве соединения молибдена используют соединение общей формулы III

Kat_f [Mo_nO_mL_s(H₂O)_t] (III) в которой Kat по меньшей мере один катион, выбранный из группы, включающей Н⁺, NH₄⁺, M₂H₅⁺, Na⁺, K⁺, Ba²⁺;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей Н₂О, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

f целое число, равное от 0 до 3;

n целое число, равное от 1 до 3;

m целое число, равное от 1 до 4;

s целое число, равное от 1 до 4;

t целое число, равное от 0 до 6, в качестве соединения никеля или кобальта используют соединение общей формулы IV

[MeD_z] L_p (IV) в которой

Me катион никеля или кобальта;

D соединение, выбранное из группы, включающей Н₂О, NH₃;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей Н₂О, минеральные кислоты, карбоновые кислоты, спирты, дикетоны;

z целое число, равное от 0 до 6;

p целое число, равное от 1 до 4, при этом обработку носителя осуществляют при рН от 1 до 14 при температуре от 0 до 100^оС, используя раствор соединения молибдена общей формулы (III) и раствор соединения никеля или кобальта общей формулы (IV), взятые в количествах, обеспечивающих следующее соотношение компонентов получаемого при этом катализатора, мас. cоединение молибдена 3-40; соединение никеля или кобальта 1-30; носитель остальное.

Заявляемый способ обеспечивает образование на поверхности носителя нового химического соединения, обладающего однородным составом, благодаря чему катализатор обладает повышенной активностью и при этом исключена в процессе его получения стадия высокотемпературной прокалки.

Согласно изобретению, целесообразно при получении катализатора использовать носитель, выполненный из материала, выбранного из группы, включающей оксид алюминия, оксид кремния, углеродный материал, смесь названных материалов.

Вариант выполнения изобретения состоит в том, что носитель обрабатывают вначале раствором соединения молибдена общей формулы (III), затем промывают растворителем, затем обрабатывают раствором соединения никеля или кобальта общей формулы (IV), затем промывают растворителем и сушат.

Целесообразно, согласно изобретению, носитель обрабатывать соединениями формул (III) и (IV), взятыми в растворе соединений, выбранных из группы, включающей воду, спирты, ароматические углеводороды, диоксан, ацетонитрил, смеси указанных соединений, и промывать растворителем, выбранным из указанной выше группы соединений.

Вариант выполнения изобретения состоит в том, что после обработки носителя раствором соединения молибдена общей формулы (III) и его промывки растворителем молибденсодержащий носитель дополнительно обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей НСl, Н₂SO₄, Н₂С₂О₄, Н₂С₄Н₄О₆, Н₃РО₄, СН₃СООН, NH₄ОН, NH₄Сl, NH₄NO₃, N₂H₄, N₂H₄. H₂O, NH₂OH, NH₂CONH₂, NH₂CSNH₂, КОН, NaOH, LiOH, благодаря чему создаются условия для надежной сорбции соединений никеля (или кобальта) на имеющиеся на поверхности носителя соединения молибдена.

Другой вариант выполнения изобретения состоит в том, что носитель обрабатывают совместным раствором соединения молибдена общей формулы (III) и соединения никеля или кобальта общей формулы (IV), после чего его промывают растворителем и сушат.

Еще один вариант выполнения изобретения состоит в том, что перед сушкой носитель с нанесенными соединениями молибдена, никеля или кобальта дополнительно обрабатывают соединением, выбранным из группы, включающей НСl; Н₂SO₄, H₂C₂O₄, H₂C₄H₄O₆, H₃PO₄, CH₃COOH, NH₄OH, NH₄Cl, NH₄NO₃, N₂H₄,

N₂H₄ H₂O, NH₂OH, NH₂CONH₂, NH₂CSNH₂, KOH, NaOH, LiOH.

Благодаря предлагаемому приему дополнительной обработки возможно при использовании заявляемого катализатора сократить и даже исключить выброс токсичных веществ, обусловленных наличием в соединениях молибдена, никеля (кобальта) токсичных лигандов.

Другие цели и преимущества заявляемого изобретения станут ясны из последующего подробного описания катализатора гидрообработки углеводородного сырья, способа получения этого катализатора и конкретных примеров осуществления этого способа.

Лучший вариант осуществления изобретения.

В заявляемом катализаторе, предназначенном для использования в процессах гидрообработки углеводородного сырья, каталитически активные соединения молибдена и никеля (или кобальта) находятся на поверхности пористого носителя. В качестве носителей служат пористые неорганические носители и углеродные материалы. К первым относятся оксид алюминия, диоксид кремния, а также их сочетания, например, такие как аморфный или кристаллический алюмосиликат. Углеродные носители заявляемого катализатора могут быть как естественного происхождения, так и синтетические.

Согласно заявляемому изобретению, поверхностные атомы носителя например, такие как Al³⁺, Si⁴⁺, O^2-, COO^- входят в каталитически активное соединение молибдена, которое, в соответствии с изобретением имеет формулу I

(А) [Mo_nO_mL_x(H₂O)_y] (I) в которой

А поверхностные атомы материала носителя;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающие Н₂О; минеральные кислоты (например, НСl, Н₂SO₄, Н₂PO₄); карбоновую кислоту (например, НСООН, СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂O₄, Н₂С₄Н₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁, Н₂С₄Н₄О₆, С₆Н₅(СООН)₂, Н₂С₄Н₄О₅, Н₂С₄Н₄О₆), спирты (например, С₂Н₅ОН, С₃Н₇ОН, С₄Н₉ОН, С₅Н₁₁ОН, С₆Н₁₃ОН); дикетоны (например, С₂Н₆О₂, С₃Н₈О₂, С₄Н₁₀О₂, С₃Н₈О₃, С₅Н₈О₂);

n целое число, равное от 1 до 3;

m целое число, равное от 0 до 4;

x целое число, равное от 0 до 6;

y целое число, равное от 0 до 6.

Иначе говоря каталитически активное соединение молибдена, находящееся на поверхности носителя заявляемого катализатора, может быть представлено, например, следующими конкретными соединениями:

(Al-)₃-[Mo₂O₄(HCOO)₅]

(Al-O)₂-[MoO₂]

(Al-)₂-[Mo₃O₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]

(Al-)₂-[MoO₄(SO₄)₂(H₂O)₂]

(C-O)₂[MoO₂]

(Si-O)₂-[MoO₂]

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂]

(Si-O)₂-[Mo₂O₄(C₄H₄O₆)₂(H₂O)₂]

(Si, Al)₂ [Mo₂O₄(C₂O₄)₂ (H₂O)₂]

Химическим анализом и структурным и спектроскопическим методами (например, методом ядерно-магнитного резонанса, инфракрасным) возможно идентифицировать химический состав и структуру названного соединения формулы (I), например, по величине расстояния между атомами молибдена и атомами повеpхности носителя.

В соответствии с изобретением, второе соединение, находящееся на повеpхности носителя, и образующее с соединением формулы (1) каталитически активный компонент катализатора, отвечает общей формуле II

[MeD_z] L_p (II) в которой

Ме катион никеля или кобальта;

D Н₂О или NH₃;

L лиганд, представляющий собой соединение в депротонированной форме, выбранное из группы, включающей Н₂О, минеральные кислоты, (например, НСl, Н₂SO₄, H₃PO₄); карбоновые кислоты (например, НСООН, СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂О₄, Н₂С₄Н₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁, Н₂С₄Н₄О₆, С₆Н₅(СООН), Н₂С₄Н₄О₅, Н₂С₄Н₄О₆); спирты (например С₂Н₅ОН, С₃Н₇ОН, С₄Н₉ОН, С₅Н₁₁ОН); дикетоны (например, С₂Н₆О₂, С₃Н₈О₂, С₄Н₁₀О₂, С₃Н₈О₃).

Иначе говоря, вторая составляющая каталитически активного компонента соединение никеля (или кобальта), находящееся на поверхности носителя заявляемого катализтора, может быть представлено, например, следующими конкретными соединениями:

NiO, Ni(NO₃)₂, Co(NO₃)₂,

Ni(C₅H₇O₂)₂ 2H₂O,

Ni[(C₂H₅)₂NCS₂]₂, [Co(NH₃)₆] Cl₂,

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl H₂O, Ni(C₅H₇O₂) 2H₂O,

Ni(CH₃COO)₂ 4H₂O.

В соответствии с изобретением заявляемый катализатор гидрообработки углеводородного сырья содержит, мас. соединение молибдена формулы (1) 3-40; соединение никеля (или кобальта) формулы (II) 1-30; носитель остальное.

Исследования показали, что при содержании в катализаторе соединения молибдена общей формулы (I) в количестве ниже 3 мас. или же при содержании соединения никеля (или кобальта) в количестве менее 1 мас. происходит резкое снижение активности катализатора. Рост концентраций соединения молибдена и соединения никеля (или кобальта) относительно указанных максимальных величин (40 и 30 мас. соответственно) невозможен вследствие ограниченной сорбции исходных соединений молибдена поверхностью носителя, определяемой величиной его геометрической поверхности и реакционной способностью функциональных групп поверхности носителя. Катализатор такого состава обладает повышенной каталитической активностью в процессах гидроочистки углеводородного сырья нефтяного и углехимического происхождения от гетероатомных примесей, в частности, от соединений серы. Так активность заявляемого катализатора в реакции гидрогенолиза тиофена (осуществляемой в следующих условиях: установка проточная, давление водорода 20 атм, температура 300^оС, водород насыщается в сатураторе парами смеси циклогексана с тиофеном, содержание тиофена в смеси 10 мас.) достигает 35 моль тиофена/моль катализатора [Ni(Co) + Mo] х ч.

В соответствии с заявляемым изобретением целесообразно катализатор указанного состава получать следующим образом.

Пористый носитель, выполненный из материала указанного выше, обрабатывают раствором комплексного соединения молибдена в условиях, обеспечивающих химическое взаимодействие этого комплекса с функциональными группами материала носителя, находящимися на его поверхности, с образованием соединения молибдена общей формулы (1). Затем создают условия для образования и закрепления на образовавшемся соединении молибдена формулы (I) соединений никеля (или кобальта) общей формулы (II), исключая при этом их сорбцию поверхностью носителя.

Более конкретно, носитель обрабатывают раствором, содержащим комплексное соединение молибдена общей формулы III

Kat_f [Mo_кO_pL_s(H₂O)_t] (III) в которой Каt по меньшей мере один катион, а именно Н⁺, NH⁺, N₂H₅⁺, Na⁺, K⁺, Ba²⁺;

L лиганд, представляющий собой депротонированное соединение, а именно Н₂О, минеральная кислота (например, НСl, Н₂SO₄, Н₃PO₄), карбоновая кислота (например, НСООН, СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂О₄, Н₂С₄Н₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁,

Н₂С₄Н₄О₆, С₆Н₅(СООН)₂, Н₂С₄Н₄О₅, Н₂С₄Н₄О₆), спирт (например, С₂Н₅ОН, С₃Н₇ОН, С₄Н₉ОН, С₅Н₁₁ОН, С₆Н₁₃ОН), дикетон (например, С₂Н₆О₂, С₃Н₈О₂, С₄Н₁₀О₂, С₃Н₈О₃, С₅Н₈О₂);

f целое число, равное от 0 до 3;

k целое число, равное от 1 до 3;

р целое число, равное 2 или 4;

s целое число, равное от 1 до 4;

t целое число, равное от 0 до 6.

Предварительно комплексное соединение молибдена формулы (III) растворяют в воде или органическом растворителе, например, спирте (СН₃ОН, С₂Н₅ОН, n-С₃Н₇ОН, i-С₃Н₇ОН), в ароматических углеводородах (бензол, толуол, алкилбензолы, ксилолы, в диоксане, ацетонитриле или в их смесях).

При контакте названного раствора с носителем наблюдают обесцвечивание раствора, обусловленное сорбцией комплексного соединения молибдена поверхностью носителя и соответствующим снижением концентрации комплексного соединения молибдена в растворе. Продолжительность и температуру контакта полученного раствора с носителем изменяют соответственно в интервале 0,5-50 ч и 0-100^оС, рН раствора от 1 до 14. Величины указанных параметров в каждом конкретном случае определяют в зависимости от конкретно используемого комплексного соединения молибдена и от сорбционных свойств носителя. Концентрация комплексного соединения молибдена в растворе соответствует содержанию получаемого соединения молибдена в готовом катализаторе, равному 3-40 мас. В результате химической реакции комплексного соединения молибдена общей формулы (III) с поверхностными группами материала носителя образуются новые химические соединения, включающие поверхностные атомы носителя (такие как Аl³⁺, Si⁴⁺, O^2-, СОО^-) и соединение Мо в определенном лигандном окружении. При этом достигается химическая связь молибдена с поверхностью носителя и наиболее равномерное его распределение по поверхности носителя. Образовавшиеся химические соединения имеет общую формулу (I). Молибденсодержащий носитель затем промывают чистым растворителем, после чего его погружают в раствор (водный или на основе указанного органического растворителя), содержащий химическое соединение никеля или кобальта общей формулы IV

[MeD_z] L_р (IV) где Ме катион никеля или кобальта;

D Н₂О или NH₃;

L лиганд, представляющий соединение в депротонированной форме, а именно Н₂О или минеральная кислота (например НСl, Н₂SO₄); карбоновая кислота (например, НСООН, СН₃СООН, С₆Н₅СООН, Н₂С₂О₄, Н₂С₄Н₂О₄, Н₂С₆Н₈О₁₁,

Н₂С₄Н₄О₆), спирт (например, С₂Н₅ОН), дикетон (например, С₂Н₆О₂, С₃Н₈О₂,

С₃Н₈О₂, С₄Н₁₀О₂, С₃Н₈О₃);

z целое число, равное от 0 до 6;

р целое число, равное от 1 до 4.

Носитель выдерживают в полученном растворе соединения никеля (или кобальта) формулы (IV) при температуре от 0 до 100^оС, рН от 1 до 14, в течение 0,5-50 ч. Концентрация соединения Ni(Co) формулы (4) в растворе соответствует его содержанию в готовом катализаторе, равному 1-30 мас. Подбор условий обработки в случае каждого конкретного соединения Ni(Co) обеспечивает преимущественное закрепление последнего непосредственно на поверхностных соединениях молибдена и исключает сорбцию соединений никеля (или кобальта) поверхностью чистого носителя без поверхностных соединений молибдена. Закрепление соединения никеля (кобальта) осуществляется за счет возникающих в заявляемых условиях химических связей с молибденом. Поверхностное соединение молибдена с закрепленным на нем соединением никеля (кобальта) представляют собой активный компонент, катализирующий реакцию гидрогенолиза С-S-связи, лежащего в основе процессов гидрообработки. После промывки чистым растворителем катализатор сушат в мягких условиях при температуре до 150^оС. Для получения поверхностных соединений молибдена с любыми из указанных выше лигандов после обработки носителя раствором соединения молибдена формулы (III) и промывки чистым растворителем и перед обработкой раствором соединения никеля или кобальта обшей формулы (IV), носитель может быть дополнительно обработан раствором следующего соединения:

НCl, Н₂SO₄, H₂C₂O₄, H₂C₄H₄O₆, H₃PO₄, CH₃COOH,

HN₄OH, NH₄Cl, NH₄NO₃, N₂H, N₂H₄H₂O, NH₂OH,

NH₂CONH₂, NH₂CSNH₂, KOH, NaOH, LiOH.

При этом происходит обмен внешних лигандов в поверхностных металлокомплексах на соответствующие функциональные группы выбранного соединения, благодаря чему обеспечивается надежная сорбция соединения никеля (или кобальта) на имеющихся соединениях молибдена. Раствор может быть водным или на основе указанного выше органического растворителя.

Предлагаемый способ получения катализаторов может включать не две стадии обработки носителя растворами соединений Mo и Ni(Co), как это описано выше, но также осуществляться в одну стадию. Носитель в этом случае обрабатывают раствором (водным или на основе указанного выше органического растворителя), содержащим одновременно комплексное соединение молибдена формулы (III) и соединение Ni(Cо) общей формулы (IV). При этом приготовление катализаторов осуществляют в условиях, аналогичных описанным выше. При осуществлении обработки носителя в условиях рН ниже 1 или же выше 14 раствор соединения молибдена формулы (III), раствор соединения никеля (или кобальта) формулы (IV), а также совместный раствор названных соединений (III и IV) не являются стабильными. Более того, за пределами заявляемых значений рН не наблюдают химического взаимодействия исходного соединения молибдена формулы (III) с функциональными атомами носителя. Выбор указанного интервала значений температуры обработки обусловлен способностью растворов исходных соединений (III) и (IV) сохранять свои пропитывающие свойства. После обработки носителя совместным раствором соединения молибдена и соединения никеля (или кобальта) и последующей промывки чистым растворителем, катализатор может быть дополнительно обработан раствором следующего соединения:

HCl, H₂SO₄, H₂C₂O₄, H₂C₄H₄O₆, H₃PO₄, CH₃COOH,

HN₄OH, NH₄Cl, NH₄NO₃, N₂H₄, N₂H₄ H₂O, NH₂OH,

NH₂CONH₂, NH₂CSNH₂, KOH, NaOH, LiOH.

При дополнительной обработке названными соединениями происходит замена токсичных лигандов полученного активного компонента катализатора на более толерантные, благодаря чему при использовании катализатора практически исключается выделение токсичных веществ. Раствор может быть водным или на основе указанного выше органического растворителя.

Полученный предлагаемым способом катализатор содержит, мас. поверхностное соединение молибдена общей формулы (I) 3-40; соединение никеля (или кобальта) общей формулы (II) 1-30; носитель остальное

Катализаторы, получаемые способом в соответствии с изобретением, обладают повышенной каталитической активностью в процессах гидроочистки по сравнению с катализаторами, приготовленными известными способами, благодаря образованию нового химического соединения и однородному химическому составу его активного компонента, определяемому, в основном, структурой и свойствами образованного соединения молибдена.

Промышленное использование предлагаемого способа приготовления катализаторов сулит экономические выгоды благодаря, во-первых, исключению стадии высокотемпературной обработки в процессе приготовления катализаторов, во-вторых, возможности снижения массы катализатора, загружаемого в реактор, благодаря повышенной активности катализатора.

П р и м е р 1. -Аl₂О₃ c удельной площадью поверхности, равной 220 м²/г, размером частиц 0,5-0,25 мм, обрабатывают вод- ным раствором (NH₄)₂ [Mo₃O₄(С₂О₄)₃(Н₂О)₃] (далее соединение (1). (1) синтезируют в соответствии

с методикой Wardlaw W. Parker W.H. J.Chem Soc, 127- 1311 (1925) ) из гептамолибдата аммония и щавелевой кислоты. Для восстановления молибдена используют Zn. 50 г Al₂O₃ погружают в 100 мл раствора, содержащего 20 г соединения (1). С помощью насоса осуществляют циркуляцию раствора через носитель в течение 4 ч. Избыток раствора сливают, катализатор отмывают до отсутствия Мо в промывных водах. Затем 100 мл раствора, получаемого растворением 59 г Ni(NO₃)₂ x x6H₂O в 200 мл 1%-ногo водного раствора аммиака, добавляют к влажному Мо-содержащему катализатору. Образец выдерживают при комнатной температуре в течение 4 ч при циркуляции раствора через катализатор. Избыток раствора сливают и катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия Ni в промывных водах. Затем катализатор сушат в токе N₂при 100^оС 4 ч. При контакте -A_l2O₃ с раствором соединения (I) происходит обесцвечивание раствора, носитель окрашивается в серый цвет. Это обусловлено уменьшением концентрации Мо в растворе вследствие сорбции соединения (1) поверхностью носителя. При этом в процессе сорбции растет рН раствора. Согласно данным ЯМР спектроскопии, на ядрах ⁹⁵Мо, ¹⁷О, ¹³С и ¹⁴N, в процессе сорбции не происходит разрушения или искажения структуры наносимого комплекса. На кривых радиального распределения атомов (РРА) спектров EXAFS Мо К-края поглощения в твердом исходном комплексе, его водном растворе и на поверхности носителя обнаружены два интенсивных пика, соответствующие расстояниям Мо-О= 1,9 и Мо-Мо 2,5 . Это говорит о том, что в поверхностном комплексе сохраняется структура остовного фрагмента [Mо₃О₄]⁴⁺. Однако набор максимумов на кривых РРА, соответствующих более далеким межатомным расстояниям, существенно изменился по сравнению с исходным комплексом, что свидетельствует об образовании нового химического соединения (1) с поверхностью Al₂O₃.

Положение полос в ИК-спектрах поглощения твердого соединения (1) и его поверхностного соединения с -Al₂O₃ хорошо совпадают между собой. Это говорит о том, что в поверхностном комплексе сохраняется координация оксалатных лигандов к ионам Мо(IV). Согласно данным РФЭ-спектроскопии, энергия связи (Е_св.) электронов на уровне Мо 3d_5/12 в спектрах твердого соединения (I) и его поверхностного соединения с носителем составляет 321,5 эВ. Это говорит о сохранении степени окисления Мо⁴⁺ после закрепления соединения (I) на повеpхности -Al₂O₃.

Химическая реакция, протекающая на поверхности носителя, описывается следующей схемой:

__

При обработке полученного поверхностного соединения

(Al-)₂-[Mo₃O₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃]

(далее соединение (II) раствором Ni(NO₃)₂ происходит обесцвечивание раствора и понижение рН от 6,8 до 5,9. Соотношение Ni:Mo по данным элементного анализа равно 1:2. Таким образом, полученный катализатор содержит поверхностное соединение молибдена (II) и нитрат никеля при следующем соотношении компонентов, мас.

(Al-)₂-[Mo₃O₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃] 25,14 (10,0% Мо)

Ni(NO₃)₂- 10,5 (5,0% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Перед испытанием катализатор обрабатывают Н₂S при 400^оС в течение 2 ч.

Активность катализатора измеряют в модельной реакции гидрогенолиза тиофена, которая служит общепринятым тестом для характеристики активности катализаторов гидрообессеривания. Реакцию проводят в проточном реакторе в кинетической области при достижении стационарного уровня активности катализатора. Поток водорода при давлении 2 МПа насыщают тиофеном в сатураторе при 20^оС. Активность катализатора выражают константой скорости конверсии тиофена, рассчитанной по уравнению первого порядка. Величина константы скорости приведена в таблице. Предлагаемый катализатор превосходит известный катализатор по активности в 4 раза.

П р и м е р 2. 50 г Аl₂О₃ заливают 100 мл водного раствора, содержащего 20 г (NH₄)₃ [(Мо₂О₄ (НСОО)₅] (далее соединение (III), и выдерживают в растворе в течение 4 ч при комнатной температуре, рН раствора при этом изменился от 2 до 2,5. Соединение (III) предварительно синтезируют по методике (Kamenar B. Penavic M. Markovic B. Acta ctictallogr, c. 43, N 12, 1987, 2275-2277). Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой. К влажному катализатору приливают 100 мл 5%-ного водного раствора NH₄ОН, выдерживают 2 ч при комнатной температуре, рН раствора при этом изменился от 6 до 6,5 затем раствор сливают. К влажному катализатору приливают 100 мл водного раствора, содержащего 15 г NiSO₄, и выдерживают при комнатной температуре 4 ч, избыток раствора сливают, катализатор промывают дистиллированной водой до отсутствия Ni в промывных водах. Катализатор сушат в условиях, аналогично указанным в примере 1. После обработки носителя раствором, содержащим соединение (III), в ИК-спектрах Мо-содержащего носителя наблюдается появление полос поглощения 1600 и 1420 см^-1, соответствующих колебаниям фтормиатных лигандов. По данным РФЭ спектроскопии величина Е_св электронов на уровне Мо 3d_5/2 в спектрах твердого соединения (III) и его поверхностного соединения с носителем одинакова и составляет 232,1 эВ. В спектрах ЕХАFS твердого комплекса, его водного раствора и его поверхностного соединения с носителем присутствуют два интенсивных пика, соответствующих расстоянию Мо-0=1,9 и Мо-Мо=2,53 , что свидетельствует о сохранении структуры остовного фрагмента комплекса Мо (V) в поверхностном соединении.

Реакция между поверхностью носителя и соединением (III) может быть описана следующей схемой:

] __

После обработки поверхностного Мо-содержащего соединения аммиаком протекает следующая химическая реакция:

l

После закрепления соединения Ni полученный катализатор содержит поверхностное соединение Nо и сульфат никеля при соотношении компонентов, мас.

(Al-)₃-[Mo₂O₄(OH)₄(H₂O)₂] (далее (4)) 21,6 (10% Мо)

Ni(SO₄) -13,1 (5,0% Ni)

Аl₂O₃ остальное

Далее катализатор обрабатывают и испытывают аналогично указанному в примере 1. Величина активности приведена в таблице.

П р и м е р 3. Для приготовления катализатора используют ацетилацетонат молибдена МоО₂ (С₅Н₇О₂)₂ (далее соединение V), который синтезируют из Мо и ацетилацетона по методике (Fernelius W.S. Jerada K, Bryant B.E. Jnorg Synth. 6, 147 (1960). 50 г Al₂O₃ обрабатывают 100 мл раствора, содержащего 20 г соединения (V) в метаноле, и выдерживают при комнатной температуре в течение 8 ч. Затем избыток раствора сливают, катализатор промывают чистым метанолом, после чего к влажному носителю приливают 100 мл метанольного раствора, содержащего 20 г Ni(C₅H₇O₂) 2Н₂О, выдерживают 4ч при комнатной температуре, затем избыток раствора сливают, катализатор промывают чистым метанолом и сушат в вакууме при 100^оС 4 ч. ИК-спектры поверх- ностного соединения Мо в готовом катализаторе значительно отличаются от спектров исходного соединения (V) и близки спектрам свободного ацетилацетона, сорбированного на Al₂O₃ (Klimov O.V. Krinoshchekova E.A. Startsev A.N. React Kinet Cotal Lett 43, 19 (1991). Изменение Есв электронов на уровне Мо 3d_5/2 от 233,4 эВ для исходного соединения до 232,5 эВ для его поверхностного соединения с носителем, а также появление в спектрах ЯМР пропиточного раствора сигналов от свободного ацетилацетоната указывает на то, что взаимодействие соединения (V) с Аl₂О₃ идет с отщеплением ацетилацетонатных лигандов.

Схема реакции:

2(Al-OH)+MoO₂(C₅H₇O₂)₂___ (Al-O)₂MoO₂+2C₅H₈O₂

Полученный катализатор содержит поверхностное соединение молибдена (Al-O)MoO₂ (далее соединение VI) и ацетилацетонат никеля при следующем соотношении компонентов, мас.

(Al-O)₂MoO₂ 22,3 (10,0% Мо),

Ni(C₅H₇O₂)₂2H₂O 24,8 (5,0% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Условия обработки в Н₂S и испытания полученного катализатора аналогичны указанному в примере 1. Величина активности катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 4. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 1, однако уменьшают концентрацию соединения (I) в пропиточном растворе. 50 г Аl₂O₃ обрабатывают 100 мл раствора, содержащего 3 г соединения (I). Концентрация Ni(NO₃)₂ в растворе составляет в пересчете на Ni 10 г/л. Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₃O₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃] 5,0(2,0% Mo)

Ni(NO₃)₂ 2,2 (0,7% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Величина активности приведена в таблице.

П р и м е р 5. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 1, только увеличивают концентрации соединения (I) и Ni(NO₃)₂ в пропиточных растворах, а носитель выдерживают в указанных растворах при температуре 90^оС. 100 мл раствора содержат 30 г соединения (1), время выдержки носителя в растворе 2 ч. Концентрация Ni(NO₃)₂ в растворе составляет в пересчете на Ni 100 г/л.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₃O₄(C₂O₄)₃(H₂O)₃] 40,0(15,9% Mo)

Ni(NO₃)₂ 20,0 (6,5% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Величина активности приведена в таблице.

П р и м е р 6. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 3, только в качестве носителя используют известный углеродный материал Сибунит с удельной площадью поверхности, равной 250 м²/г, и размером частиц 0,5-0,25 мм.

Полученный катализатор содержит, мас.

(C-O)₂MoO₂ 19,2 (10,0% Mo)

Ni(C₅H₇O₂)₂ 2H₂О -24,8 (5,0% Ni)

Сибунит остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность готового катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 7. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 3, только в качестве носителя используют SiO₂ с удельной площадью поверхностью, равной 220 м²/г, размером частиц 0,5-0,25 мм.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Si-O)₂MoO₂ 22,2 (10,0% Mo)

Ni(C₅H₇O₂) 2H₂O 24,8 (5,0% Ni)

SiO₂ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность готового катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 8. К 50 г Al₂O₃ c удельной площадью поверхности, равной 210 м²/г, размером частиц 0,5-1 мм, приливают 100 мл водного раствора, содержащего 20 г (N₂H₅)₂ [Мо₂О₄ (С₂О₄) (Н₂О)₂] (далее соединение (VII), который синтезируют по методике (Старцев А.Н. Шкуропат С.А. Климов О.В. и др. Коорд. хим. 17,229 (1991)) из парамолибдата аммония, гидразин-гидрата и щавелевой кислоты. Носитель выдерживают в растворе в течение 5 ч при 20^оС. Молибденсодержащий носитель промывают водой и обрабатывают 100 мл раствора, содержащего 20 г Со(NО₃)₂ 6Н₂О, в течение 5 ч при 50^оС. Избыток раствора сливают, катализатор промывают водой и сушат при нагревании до 100^оС. При контакте раствора соединения (VII) с Аl₂O₃ происходит обесцвечивание раствора и окрашивание носителя в коричневый цвет. В ходе сорбции рН возрастает с 2 до 3,5. Кривые РРА, спектров EXAFS Мо К-рая поглощения исходного соединения (VII), его водного раствора и катализатора содержат два интенсивных пика соответствующих расстояниям Мо-О=1,9 и Мо-Мо 2,53 , что свидетельствует о сохранении в катализаторе остовного фрагмента (Мо₂О₄)²⁺. Полосы поглощения в ИК-спектрах катализатора и исходного комплекса, характерные для колебаний оксалатных лигандов, координированных к молибдену, полностью совпадают. Энергия связи электронов на уровне Мо 3d_5/2 в спектрах РФЭ катализатора совпадает с найденной для исходного соединения (VII) и равна 232,2 эВ, что говорит о сохранении степени окисления Мо⁵⁺ в поверхностном соединении.

Взаимодействие соединения (VII) c Al₂O₃ описывается следующей схемой:

2l()

Далее соединение (Al-)₂-[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] обозначается как соединение (VIII).

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] 21,2 (7,5 Mo)

Сo(NO₃)₂ 4,7 (1,5% Со)

Al₂O₃ остальное.

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 9. Для приготовления катализатора используют (N₂H₅)₂[Mo₂O₄ (SO₄)₂ (H₂O)₂] (далее соединение IX), который готовят аналогично соединению (VII), только вместо Н₂С₂О₄ используют Н₂SO₄. 50 г Al₂O₃обрабатывают 100 мл водного раствора, содержащего 20 г соединения (IX), выдерживают в течение 8 ч при комнатной температуре, при этом рН изменяется от 2 до 3. Избыток раствора сливают, носитель промывают водой, затем приливают 100 мл водного раствора, содержащего 20 г [Ni (H₂O)₆]Cl₂, который предварительно готовят по методике (Mo Ctarvey B.R. J. Phys Chem 61, 1232 (1957), выдерживают в растворе 8 ч. После этого катализатор промывают водой, сушат при нагревании. По данным элементного анализа, ИК-, ЯМР-, РФЭ, ЕХАFS спектроскопии полученное поверхностное соединение аналогично соединению (VIII).

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] 25,2 (9,0 Mo)

[Ni(H₂O)₆]Cl₂ 8,1 (2,0% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях аналогичных указанным в примере 1. Величина активности катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 10. Для приготовления катализатора используют соединение (N₂H₅)₂ [Mo₂O₄Cl₄ (H₂O)₂] (далее соединение (XI), которое синтезируют аналогично соединению (VII), только вместо Н₂С₂О₄ используют НСl. 50 г Al₂O₃ обрабатывают 100 мл водного раствора, содержащего 20 г соединения (XI), в течение 2 ч при 80^оС, рН раствора растет от 1 до 2. Избыток раствора сливают, носитель промывают водой, затем приливают 100 мл раствора, содержащего 5 г NаОН в метаноле, и выдерживают в растворе 1 ч при 90^оС. Полученный продукт промывают водой и обрабатывают 100 мл метанольного раствора, содержащего 20 г Ni[(С₂Н₅)₂ NCS₂]₂, выдерживая в нем 5 ч при комнатной температуре. Катализатор промывают метанолом и сушат при нагревании. Спектры ИК, РФЭС и ЕХАFS поверхностного соединения молибдена аналогичны полученным ранее для соединения (IV).

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(O₄)₂(H₂O)₂] 12,9 (6,0% Mo)

Ni[(C₂H₅)₂NCS₂]₂ 9,0 (1,5% Ni)

Al₂O₃ остальное

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Величина активности приведена в таблице.

П р и м е р 11. Для приготовления катализатора используют комплексное соединение МоО₂ (С₆Н₁₃О)₂ (далее соединение XII), которое синтезируют по методике Capparelli M.V. Piggott B. Thorpe S.D. et al Jnorg; Chem Acta, 106, 19 (1985) из (NH₄)₆ Mo₇O₂₄ 4H₂O и C₆H₁₃OH.

50 г Al₂O₃ обрабатывают 100 мл этилового спирта, содержащего 20 г (XII), в течение 10 ч при 20^оС. Катализатор промывают этиловым спиртом, затем обрабатывают 100 мл водного раствора, содержащего 15 г [Co(NH₃)₆]Cl₂, в течение 10 ч при 50^оС. Применение ИК-, РФЭ-, и ЯМР спектроскопии показывает полную аналогию полученного поверхностного соединения молибдена в готовом катализаторе с поверхностным соединением (VI) из примера 3.

Готовый катализатор содержит, мас.

(Al-O)₂-MoO₂ 13,4 (6,0% Mo)

[(Co(NH₃)₆]Cl₂ 5,9 (1,5 (1,5% Со)

Al₂O₃ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 12. Катализатор готовят в условиях аналогичных указанным в примере 8, только в качестве соединения кобальта используют [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl H₂O.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₂O₄)₂(H₂O)₂] 19,8 (7,0% Mo)

[Co(NH₃)₄Cl₂]Cl H₂O 6,4 (1,5% Со)

Al₂О₃ остальное.

Готовый катализатор обрабатывают и испытывают в условиях аналогичных указанным в примере 1. Величина активности приведена в таблице.

П р и м е р 13. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 3, только в качестве носителя используют активированный уголь древесного происхождения с удельной площадью поверхности, равной 350 м²/г, размером частиц 0,5-0,25 мм.

Полученный катализатор содержит, мас.

(C-O)₂MoO₂ 19,2 (10,0% Mo)

Ni(C₅H₇O₂)₂ 2H₂О 24,8 (5,0% Ni)

Активированный уголь древесного происхождения остальное.

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 14. К 15 г Al₂O₃, аналогичному указанному в примере 1, приливают 50 мл водного раствора содержащего 9 г (NH₄)₂ [Mo₂O₄(C₄H₄O₆)₂(H₂O)₂] (далее соединение (XIII), и 5,3 г Ni(CH₃COO)₂ 2H₂O при рН 1,5. Соединение (XIII) cинтезируют в условиях, аналогичных указанным в примере 8, из парамолибдата аммония, гидразин-гидрата и винной кислоты. Носитель погружают в указанный раствор и выдерживают в течение 8 ч при комнатной температуре, рН 1. Поддержание указанной величины рН достигается добавлением в раствор НСl. Затем раствор сливают, катализатор сушат в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Взаимодействие соединения (XIII) c носителем идет в условиях, аналогичных указанным в примере 8, что подтверждается данным ИК-, РФЭ- и ЕХАFS-спектроскопии.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₄H₄O₆)₂(H₂O)₂] 15,0 (5,0% Mo)

Ni(CH₃COO)₂ 2H₂O 6,3 (1,5% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 15. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 14. К 50 г Al₂O₃ приливают 50 мл водного раствора, содержащего 25,0 г (NH₄) ₂[Mo₃O₄(C₄H₄O₆) ₃(H₂O)₃] (далее соединение (XIV) синтезируют в условиях, аналогичных указанным в примере 1, только вместо щавелевой кислоты используют винную кислоту. Носитель выдерживают в растворе 2 ч при комнатной температуре и рН 1,5. Затем раствор сливают, катализатор сушат в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Взаимодействие соединения (XIV) с поверхностью носителя идет в условиях, аналогичных указанным в примере 2, что подтверждается данными ИК-, РФЭ-, ЕХАFS-спектроскопии.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(C₄H₄O₆)₃(H₂O)₃] 22,4 (8,0% Mo)

Со(СН₃СОО)₂ 4Н₂О 8,4 (2% Со)

Аl₂О₃ остальное

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 16. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 2, только после обработки носителя раствором комплексного соединения молибдена (III) и промывки водой обработку влажного молибденсодержащего носителя проводят водным раствором NaOH. Объем раствора 100 мл, концентрация 5% Время выдержки носителя в растворе составляет 4 ч.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Al-)₂-[Mo₂O₄(OH)₄(H₂O)₂] 21,6 (10,0% Mo)

NiSO₄ 13,1 (5,0% Ni)

Al₂O₃ остальное.

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 17. 50 г SiO₂, аналогичного указанному в примере 7, обрабатывают 200 мл раствора, содержащего 20 г соединения (V) и 20 г Ni(C₅H₇O₂)₂ 2H₂O в растворителе, представляющем собой смесь ацетонитрила и ацетона в объемном соотношении 1: 1, выдерживая в растворе 50 ч при комнатной температуре. Избыток раствора сливают, катализатор промывают указанным растворителем и сушат в условиях, аналогичных указанным в примере 3.

Готовый катализатор содержит, мас.

(Si-O)₂MoO₂ 22,3 (10,0% Mo)

Ni(C₅H₇O₂)₂ 2H₂O 24,8 (5,0% Ni)

SiO₂ остальное

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена таблице.

П р и м е р 18. 50 г SiO₂ с удельной площадью поверхности, равной 280 м²/г, и размером частиц 0,5-1 мм, обрабатывают 200 мл раствора, содержащего 20 г МоО₂ (С₄Н₈О₂)₂ (далее соединение (XV)) и 15 г Со(СН₃СОО)₂ 4Н₂О в растворителе, представляющем собой смесь этанола и воды в объемном соотношении 1: 1. Носитель выдерживают в растворе 4 ч при 50^оС. Соединение (XV) синтезируют по методике Capparelli M.V. Piggott B. Thorpe S.D. at al. Jnorg.Chem. Acta, 106, 19(1985) из МоО₃ и бутиленгликоля. Избыток раствора сливают, катализатор промывают указанным растворителем и сушат в условиях, аналогичных указанным в примере 3.

Готовый катализатор содержит, мас.

(Si-O)₂MoO₂ 22,3 (10,0% Mo)

Co(CH₃COO)₂ 4H₂O 21,0 (5,0% Со)

SiO₂ остальное.

Далее катализатор обрабатывют Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 19. 50 г SiO₂ аналогичного указанному в примере 7, обрабатывают 100 мл водноаммиачного раствора, содержащего 20 г соединения (XIII) и 15 г Ni(NO₃)₂ 6Н₂О. Носитель выдерживают в растворе 8 ч при комнатной температуре. рН раствора поддерживается на уровне 14 добавлением концентрированного водного раствора аммиака. Избыток раствора сливают, катализатор промывают вначале 10% -ным водным раствором аммиака, затем водой, сушат в условиях, аналогичных указанным в примере 1.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Si-O)₂[Mo₂O₄(C₄H₄O₆)₂(H₂O)₂] 15,0 (5,0% Mo)

Ni(NO₃)₂ 3,2 (1,5% Ni)

SiO₂ остальное

Далее катализатор обрабатывают и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 20. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 8, только в качестве носителя используют цеолит НУ состава SiO₂ Al₂O₃ 5: 1. Приготовление носителя описано в (Старцев А.Н. Сенгупта С.К. Кинетика и катализ, 30, 835 (1989)).

Полученный катализатор содержит, мас.

(Si, Al₂) [Mo₂O₄(C₂O₄)₂ (H₂O)₂] 12,5 (4,0% Мо)

Со(NO₃)₂ 2,5 (0,8% Со)

Цеолит НУ остальное

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 21. Катализатор готовят в условиях, аналогичных указанным в примере 14, только в качестве носителя используют смесь SiO₂, аналогичного указанному в примере 7, и Al₂O₃ c массовым соотношением SiO₂ Al₂O₃ 1:1.

Полученный катализатор содержит, мас.

(SiAl)₂ [Mo₂O₄ (C₄H₄O₆)₂(H₂O)₂ 15,0 (5,0% Мо)

Ni(CH₃COO)₂ 4H₂O 6,3 (1,5% Ni)

смесь (SiO₂ + Al₂O₃) остальное.

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

П р и м е р 22. Все операции проводят в атмосфере сухого аргона. 50 г SiO₂, аналогичного указанному в примере 7, обрабатывают 200 мл пентанового раствора, содержащего 20 г [Mo₂(C₂H₅O)₁₀] который синтезируют по методике (Старцев А.Н. Кузнецов Б.Н. Мамаева Е.К и др. Синтез и свойства поверхностных комплексов молибдена, полученных взаимодействием [Mo(OC₂H₅)₅]₂ с SiO₂, в книге "Катализаторы, содержащие нанесенные комплексы", под редакцией Ермакова Ю.И. Новосибирск, с.59-62, 1977). Носитель выдеpживают в растворе в течение 5 ч при 20^оС. Мо-содержащий носитель промывают чистым пентаном и обрабатывают 200 мл этанольного раствора, содержащего 15 г Со(СН₃СОО)₂ 4Н₂О в течение 5 ч при 20^оС. Избыток раствора сливают, катализатор промывают этанолом и сушат в вакууме при 50^оС.

Полученный катализатор содержит, мас.

(Si-O)₂[Mo₂(C₂H₅O)₈] 33,4(10,0% Mo)

Co(CH₃COO)₂ 4H₂O 21,0 (5,0% Co)

SiO₂ остальное

Далее катализатор обрабатывают Н₂S и испытывают в условиях, аналогичных указанным в примере 1. Активность катализатора приведена в таблице.

Заявляемые катализаторы гидрообработки углеводородного сырья найдут применение при удалении атомов серы, атомов азота, атомов кислорода, металлов, а также при гидрооблагораживании углеводородного сырья, например, нефтепродуктов и сырья углехимического происхождения.