способ генерации света

Формула изобретения

1. СПОСОБ ГЕНЕРАЦИИ СВЕТА в низкотемпературных системах и короткоживущих системах с ультравысокой интенсивностью, по которому подвергают взаимодействию перекисноводородный компонент, компонент на основе оксалатного эфира и люминофор, отличающийся тем, что, с целью повышения световыхода, в качестве люминофора используют 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен или 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминофора используют 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве люминофора используют 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен.

Описание изобретения к патенту

Известны двухкомпонентные хемилюминесцентные системы, в которых для генерации света используются реакционные смеси перекиси водорода, оксалатного эфира и люминоформа. Эти системы состоят из смеси растворов перекиси водорода в диметилфталате или смеси диметилфталата и третбутилового спирта, оксалата, например бис-(2,4,5-трихлоркабопентоксифенил)ок-салата, и люминофора, например 9,10-дифенилантрацена, в растворителе, например дибутилфталате, в результате взаимодействия которых происходит генерация света.

Установлено, что использование в качестве люминофоров моно- и диалкилзамещенных производных 9,10-бис-(фенилэтинил) антрацена, таких, как 2-этил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацен (2-ЕВРЕА) и 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацен (1,4-DMBPEA), позволяет повысить выход света при низких температурах, а также добиться увеличения яркости излучения и срока службы композиции при температуре окружающей среды (патент США N 4655969). Хемилюминесцентные системы, как правило, являются системами с низкой интенсивностью генерируемого света и поэтому любое повышение интенсивности света следует рассматривать как прогресс в данной области.

Изобретение относится к новым люминофорам для хемилюминесцентных смесей, обладающим более высокими хемилюминесцентной активностью и светоотдачей по сравнению с известными. Предметом его являются три и тетраметилзамещенные 9,10-бис(фенилэтинил)антрацены и их использование для повышения эффективности хемилюминесцентных реакций эфиров щавелевой кислоты. Использование новых люминесцентных красителей, 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена (триМВРЕА) и 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена (тетраМВРЕА) дает возможность существенно повысить световыход при низких температурах, а также получать композиции с ярким свечением в течение непродолжительного времени при комнатной температуре.

Предметом изобретения являются новые люминофоры для генерирования хемилюминесцентного излучения. Предметом его являются также реакционные смеси, включающие (а) люминофор и (в) разбавитель, взятые в таком соотношении и концентрациях, которые обеспечивают хемилюминесцентное излучение при взаимодействии с пероксидным компонентом в присутствии хемилюминесцентного реагента и, при желании, катализатора. Люминофоры в соответствии с настоящим изобретением отличаются от известных люминофоров, использующихся в хемилюминесцентных смесях, тем, что обеспечивают более высокий интегральный световыход в фут-ламберт-часах (фт.-л-ч) в течение времени измерения при температурах от -32 до -3^оС и при комнатной температуре.

Композиция для взаимодействия с пероксидным компонентом для генерации хемилюминесцентного излучения включает жидкость для солюбилизации люминофора и хемилюминесцентное соединение для создания в реакционной системе начальных концентраций реагента (от примерно 0,002 до примерно 0,2 М) и люминофора (от примерно 0,0005 до примерно 0,05 М). Жидкий разбавитель должен быть довольно инертным по отношению к остальным компонентам хемилюминесцентной смеси.

Молярные концентрации реагента и люминофорам в композиции перед добавлением и взаимодействием с пероксидным компонентом в 1,3 выше их концентрации в реакционной системе.

Типичные растворители, которые можно использовать в композиции для взаимодействия с пероксидным компонентом, включают сложные эфиры и ароматические углеводороды. Предпочтительным растворителем является дибутилфталат. В принципе можно использовать любой растворитель, с помощью которого можно создать исходную концентрацию оксалата в реакционной системе от примерно 0,002 до примерно 0,2 М и который инертен по отношению к оксалату.

В качестве пероксидного компонента можно использовать любое пероксидное, гидропероксидное или перекисноводородное соединение. Типичные гидропероксиды включают третбутилгидропероксид, пероксибензойную кислоту и перекись водорода. Предпочтительным гидропероксидом является перекись водорода, которую можно использовать в виде раствора в каком-либо растворителе или в виде безводной перекиси водорода.

В качестве разбавителя можно использовать любое жидкое соединение, сравнительно инертное по отношению к гидропероксиду, оксалату и люминофору и позволяющее создать концентрацию гидропеpоксида как минимум 0,01 М. Типичные растворители гидропероксидного компонента включают замещенные спирты, такие, как этанол и 3-метил-3-пентанол, а также третбутанол, и сложные эфиры, такие, как этилацетат и диметилфталат [1]

Предпочтительным растворителем пероксидного компонента является смесь примерно 80 об. диметилфталата и примерно 20 об. третбутанола.

Концентрация перекиси водорода и пероксидном компоненте может варьироваться в пределах от примерно 0,5 до примерно 2 М. Предпочтительной является концентрация примерно 1,5 М.

Подходящими катализаторами являются силицилат лития, 5-бутилсалицилат лития, 2-хлорбензоат лития и т.п.

Нижеприведенные примеры лишь иллюстрируют настоящее изобретение, но никоим образом не ограничивают его. Все части и проценты, если это не оговорено, являются весовыми.

П р и м е р 1. Синтез 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена.

В подходящую реакционную емкость загружают 8,1 части 1,2,4-триметилбензола, 10 частей фталевого ангидрида и 132,5 части метиленхлорида. Емкость охлаждают до 0^оС и добавляют в нее порциями 19,85 части хлорида алюминия. Содержимое емкости перемешивают в течение 4-5 ч при комнатной температуре, после чего реакцию прекращают, разбавляя реакционную смесь 50-100 частями разбавленного (1-5%)-ного раствора HCl. Дважды проводят экстракцию этилацетатом (порциями по 150-200 частей) и этилацетатный слой концентрируют в вакууме. В результате получают 18 частей сырой 2-(2,3,5-триметилбензоил)бензойной кислоты, которую можно использовать на последующей стадии или подвергнуть очистке путем осаждения из смеси этилацетата и гексана. Очищенный продукт имеет температуру плавления 145-148^оС.

Во вторую реакционную емкость загружают 8,9 части 2-(2,3,5-триметилбензоил)бензойной кислоты и 15-30 частей серной кислоты. Реакционную смесь нагревают в течение 4-6 ч при 95^оС, после чего резко охлаждают, выливая в 40-50 частей воды. Выпадающий темно-коричневый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из 100-200 частей диметилформамида или уксусной кислоты, используя активированный уголь. В результате получают 5,2 части 1,2,4-триметилантрахинона с температурой плавления 160-162^оС.

В третью емкость загружают 1,2 части амида лития, 5,5 части 1,2,4-триметилантрахинона и 30-40 частей диоксана, затем добавляют в нее 5,0 частей фенилацетилена и нагревают в течение 5-6 ч при 95^оС. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней суспензию 10,9 части дигидрата хлорида олово в 30-40 частях диметилформамида и перемешивают содержимое емкости в течение ночи при комнатной температуре. Затем к нему добавляют 70-80 частей уксусной кислоты и после выдержки в течение как минимум 5 мин отфильтровывают оранжевый выпадающий осадок. Твердый продукт дважды промывают 30-40 частями метанола и высушивают в вакууме. В результате получают 6,9 части 1,2,4-триметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена с температурой плавления 165-168^оС. Эта структура подтверждается масс-спектроскопией для этого соединения в виде С₃₃Н₂₄ родственного иона с z-молекулярной массой 420.

П р и м е р 2. Синтез 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена.

В подходящую реакционную емкость загружают 10 частей 1,2,3,4-тетраметилбензола, 10 частей фталевого ангидрида и 135 частей метиленхлорида и охлаждают ее до 0^оС. После этого в емкость загружают порциями 19,9 части хлорида алюминия и перемешивают ее содержимое в течение как минимум 4 ч при комнатной температуре. Реакционную смесь обрабатывают затем так же, как это описано при получении 2-(2,3,5-триметилбензоил)бензойной кислоты в примере 1, получая в результате 19 частей сырой 2-(2,3,4,5-тетраметилбензоил)бензойной кислоты.

Во второй реактор загружают 8,9 части 2-(2,3,4,5-тетраметилбензол)бензойной кислоты и 30-40 частей серной кислоты, нагревают его в течение 4-6 ч при 95^оС и затем выливают его содержимое в 40-50 частей воды. Выпадающий темно-коричневый осадок отфильтровывают и перекристаллизовывают из уксусной кислоты, как это описано в примере 1. В результате получают 3,5 части 1,2,3,4-тетраметилантрахинона с температурой плавления 236-238^оС.

В третью емкость загружают 0,63 части амида лития, 3,0 части 1,2,3,4-тетраметилантрахинона, 18-20 частей диоксана и 2,6 части фенилацетилена. Реакционную смесь нагревают в течение 4-6 ч при 95^оС и затем охлаждают до комнатной температуры, добавляют к ней суспензию 5,6 части дигидрата хлорида олова в 18-20 частях диметилформамида, перемешивают в течение ночи при комнатной температуре и добавляют 40-50 частей уксусной кислоты. Выпадающий осадок отфильтровывают, твердый продукт дважды промывают 18-20 частями метанола и высушивают в вакууме. В результате получают 3,0 части 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена с температурой плавления 158-159^оС. Структура подтверждается масс-спектроскопией для соединения в виде С₃₄Н₂₆ родственного иона с z-молекулярной массой 434.

Хемилюминесцентное и химическое излучение инициируют путем смешения пероксида с люминофором и хемилюминесцентным реагентом. В нижеописанных опытах композиция, состоящая из люминофора и хемилюминесцентного реагента, содержит 11,3% бис-(2,4,5-трихлор-6-карбопен-токсифенил)оксалата (КПФО), 0,29% люминофора и дибутилфталат. Готовят три раствора следующих люминофоров: 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена, 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и 1,4-диметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена (DMBPEA) (см. патент США N 4655969).

В опытах при низкой температуре, результаты которых приведены в табл. 1, пероксидная композиция представляла собой раствор 4,68% перекиси водорода, 1,2 воды, 13,3 трет-бутанола, 0,41 салицилата лития в качестве катализатора и 80,41% диметилфталата.

Взаимодействие между люминофорной и пероксидной композициями проводили при температурах -32, -18 и -10^оС и определяли общий световыход (TLOP) в фут-ламберт-часах (FT-L-HP) в течение 1 ч.

Смешивают два раствора: 7,8 части (74%) люминофора и 2,8 части (26%) пероксида. Полученные результаты приведены в табл. 1.

Как видно из данных табл. 1, соединения триМВРЕА и тетраМВРЕА превосходят по своим характеристикам известное из литературы соединение DMBPEA при проведении опытов при низких температурах. При -32^оС световыход на тетраМВРЕА на 50, а на триМВРЕА на 42% выше, чем на DMВPEA; при -18^оС световыход на тетраМВРЕА на 46% а на триМВРЕА на 35% выше, чем на DMBPEA, и при -10^оС световыход на триМВРЕА на 34% выше, чем на DMBPEA. Увеличение световыхода на 34-50% за 1 ч представляет собой существенное достижение.

Для определение световыхода короткоживущих композиций с высокой интенсивностью использовали те же самые растворы люминофоров, что и в вышеописанных опытах. В качестве пероксида также использовали такую же композицию, с той разницей, что концентрация салицилата лития в ней была вдвое выше и составляла 0,82% а концентрация диметилфталата была несколько ниже (80,0%). Оба раствора смешивали при следующем соотношении: 7,8 части (74%) люминофора и 2,8 части (26%) пероксида.

Световой выход измеряли при 23^оС в течение 15 мин.

Полученные результаты представлены в табл. 2.

Данные таблицы 2 свидетельствуют о превосходстве триМВРЕА по сравнению с DMBPEA при использовании его в короткоживущих композициях с высокой интенсивностью. При 23^оС и продолжительности измерений 15 мин световыход на триМВРЕА на 15% выше, чем на DMBPEA.

П р и м е р 3. Раствор готовят, используя 91,11% дибутилфталата, 0,29% 1,2,4-триметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и 8,60% бис-(2,4,5-трихлор-6-карбопентоксифенил)оксалата. Затем к раствору добавляют 0,41% активатора в виде салицилата лития при -32^оС. TLOP измеряют в виде 24,75 Ft-L-Hr. Максимум равен 70,1 Ft-L.

П р и м е р 4. Вновь следуют процедуре примера 3, за исключением того, что используют 88,48% дибутилфталата, 0,24% 1,2,4-триметил-9,10-бис(фенилэтинил)антрацена и 11,28% 2,4,5-трихлор-6-карбопентоксифенил)оксалата. Добавление раствора активатора при -32^оС приводит к TLOP в 28,85 Ft-L-Hr и к максимуму в 138,0.

П р и м е р 5. Готовят раствор из 88,43 вес. дибутилфталата, 0,29% 1,2,4-триметил-9,10-бис-(фенилэтинил)антрацена и 11,28% СРРО. Раствор активатора, содержащий 80,2 вес. диметилфталата, 12,3% третбутилового спирта, 4,68% перекиси водорода, 1,0% воды и 0,82% салицилата лития, затем добавляют к первому. Результирующий максимум составляет 9080 Ft-L, а TLOP составляет 98,61 Ft-L-Hr. 90% TLOP расходуется спустя 2 мин, и спустя 11 мин не замечается света.

П р и м е р 6. Вновь повторяют процедуру примера 5, за исключением того, что используют 0,29% 1,2,3,4-тетраметил-9,10-бис(фенил-этинил)антрацена вместо соединения триметила. Получаемый максимум составляет 13,350 Ft-L, и TLOP равен 80, 35 Ft-L-Hr. И вновь спустя 11 мин света не наблюдается. Свыше 90% TLOP расходуется менее чем за 2 мин.