Поиск патентов
ПАТЕНТНЫЙ ПОИСК В РФ

способ получения ароматических дикарбоновых кислот

Классы МПК:C07C51/10 реакцией с оксидом углерода 
C07C63/38 с двумя карбоксильными группами, каждая из которых связана с атомами углерода конденсированной циклической системы
C07C63/333 4,4"-дифенилдикарбоновые кислоты
C07C65/24 полициклические
C07C317/44 с сульфоновыми или сульфоксидными группами и карбоксильными группами, связанными с одним и тем же углеродным скелетом
Автор(ы):, , , , ,
Патентообладатель(и):Жеско Татьяна Евгеньевна,
Боярский Вадим Павлович
Приоритеты:
подача заявки:
1991-02-07
публикация патента:

Сущность изобретения: продукт дикарбоновые кислоты общей формулы R(COOH)2 где R= C10H6 (C6H4)2 (C6H4)2способ получения ароматических дикарбоновых кислот, патент № 2050346X при X=0 или SO2 выход 68 86% Реагент 1: CO. Реагент 2: ароматический дигалогенид R Hal2, где R указано. Условия реакции: в среде метанола, или 55 63°С, в присутствии карбонатов или гидроксидов Na или К с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина при молярном соотношении этиленхлоргидрина и карбонила кобальта, равном (5,6 12,6):1, с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролиза и фильтрацией целевого продукта. 1 табл.

Рисунки к патенту РФ 2050346

Рисунок 1

Изобретение относится к органической химии, а именно к способу получения ароматических дикарбоновых кислот: 2,6-нафталиндикарбоновой кислоты, 4,4-дифенилдикарбоновой, 4,4-дифенилоксилдикарбоновой кислоты, 4,4-дифенилсульфондикарбоновой кислоты, которые используют в производстве жидкокристаллических термопластов.

Известен способ получения дикарбоновых кислот последовательным алкилированием ароматического соединения и окислением продуктов алкилирования [1]

Способ недостаточно эффективен из-за низкой селективности стадии алкилирования.

Известен также способ получения дикарбоновых кислот карбонилированием арилйодидов в присутствии катализаторов на основе комплексов палладия, родия, рутения при давлении окиси углерода выше 20 атм и температуре выше 100оС [2]

Недостатком способа является использование дорогого катализатора и достаточно жесткие условия карбонилирования.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ [3] получения ароматической дикарбоновой кислоты 5,6-аценафтендикарбоновой-карбонилированием 5,6-дихлораценафтена окисью углерода при давлении 1-5 атм, температуре 40-80оС в присутствии оснований в спиртах, преимущественно в метаноле с использованием каталитической системы на основе карбонила кобальта и добавок сокатализатора формулы: R Hal, где R ArCHR" при R" H1CH3 и Ar C6H5, n Alk1-4C6H4, n HalC6H4. Выход целевого продукта достигает 63,5% при конверсии исходного реагента до 75%

К недостаткам способа относятся: невысокая конверсия исходного реагента дихлораценафтена 75% недостаточный выход целевого продукта аценафтендикарбоновой кислоты.

Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта дикарбоновой кислоты путем увеличения конверсии ароматических галогенидов.

Поставленная цель достигается проведением карбонилирования ароматических дигалогенидов при температуре 55-63оС и давлении окиси углерода 1 атм с использованием в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации 0,5-5% в расчете на исходный галогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина, в метаноле в присутствии оснований-гидроксидов и карбонатов щелочных металлов, с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта.

Поставленная цель достигается проведением карбонилирования ароматических дигалогенидов общей формулы RHal2 где R= C10H6, (C6H4)2 или (С6Н4)2х, где х 0 или SO2, в среде метанола при температуре 55-63оС с использованием в качестве основания карбонатов или гидроксидов натрия или калия в присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5-5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора этиленхлоргидрина при молярном соотношении этиленхлоргидрин карбонил кобальта, равном (5,6-12,6): 1 с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта общей формулы R(COOH)2, где R имеет указанные значения.

Отличительными признаками способа является использование в качестве сокатализатора этиленхлоргидрина из расчета 5,6-12,6 моль на 1 моль карбонила кобальта, что позволяет увеличить выход целевых кислот до 86%

Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами, результаты опытов сведены в таблицу.

П р и м е р 1. В термостатированную стеклянную колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, с непрерывной подачей окиси углерода загружают: 2,6-дихлорнафталин 19,7 г (0,1 моль), метанол 500 мл, карбонил кобальта 1,43 г (0,0042 моль), гидроксид калия 28 г (0,5 моль) и этиленхлоргидрин 4,27 г (0,053 моль).

Содержание этиленхлорида 12,6 моль на 1 моль карбонила кобальта. Концентрация кобальта в расчете на дихлорнафталин (ДХН) составляет 2,5 мас.

Процесс проводят при температуре 60оС, атмосферном давлении окиси углерода, в течение 4 ч. После окончания реакции метанол отгоняют, а образовавшийся диметиловый эфир гидролизуют в течение 2 ч кипячением с 10-15%-ным водным раствором щелочи. После охлаждения фильтрацией отделяют непрореагировавший дихлорнафталин, а фильтрат закисляют концентрированной соляной кислотой. Выпавший осадок отфильтровывают, промывают водой и высушивают. Масса осадка 18,9 г. Осадок анализируют ГЖХ в виде метиловых эфиров. Содержание основного вещества в осадок 85% конверсия ДХН 88,2% Выход основного вещества от теории 74,4% Основное вещество нафталиндикарбоновая кислота.

П р и м е р 2. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация кобальта 5,0% мас. на 2,6-дихлорнафталин, в качестве основания используют гидроксид натрия (20 г), а температура опыта 55оС. Конверсия ДХН 87,7% Содержание основного вещества 84,5. Выход основного вещества от теории 73,5%

П р и м е р 3. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что концентрация кобальта на 2,6-дихлорнафталин 1,0 мас. в качестве основания используют карбонат натрия (26,5 г), температура проведения опыта 63оС.

Конверсия ДХН 82,5% содержание основного вещества в осадке 85% а выход основного вещества от теории 68%

П р и м е р 4. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве ароматического дигалогенида используют 4,4-дибромдифенил.

Загрузка: 4,4-дибромдифенил 3,5 г (0,0112 моль), метанол 100 мл, карбонил кобальта 0,41 г (0,0012 моль), карбонат калия 28 г (0,029 моль), этиленхлоргидрин 0,55 г (0,0068 моль).

Содержание этиленхлоргидрина 5,6 моль на 1 моль карбонила кобальта. Концентрация кобальта в расчете на 4,4-дибромдифенил составляет 4% Процесс проводят при температуре 55оС в течение 1,5 ч при атмосферном давлении окиси углерода. Далее процесс проводят аналогично примеру 1. Конверсия 4,4-дибромдифенила 96,2% Масса осадка 2,66 г. Содержание основного вещества в осадке 87% Выход основного вещества от теории 85% Основное вещество 4,4-бифенилдикарбоновая кислота.

П р и м е р 5. Процесс проводят аналогично примеру 4, с тем отличием, что концентрация кобальта на 4,4-дибромдифенил 1,7 мас. в качестве основания используют гидроксид калия (2 г). Температура проведения процесса 60оС.

Конверсия 4,4-дибромдифенила 96,3% Содержание основного вещества 88. Выход основного вещества от теории 86%

П р и м е р 6. Процесс проводят аналогично примеру 4, с тем отличием, что концентрация кобальта на 4,4-дибромдифенил составляет 0,5% в качестве основания используют гидроксид натрия (1,43 г), а температура проведения процесса 63оС. Конверсия 4,4-дибромдифенила 86% содержание основного вещества в осадке 79% выход основного вещества от теории 70%

П р и м е р 7. Карбонилирование и выделение целевого продукта проводят как в примере 1, но с использованием в качестве арилгалогенида 4,4-дихлордифенилсульфона.

Загрузка: 4,4-дихлорфенилсульфон 5 г (0,01742 моль), метанол 100 мл, карбонил кобальта 0,38 г (0,00111 моль), гидроксид калия 3,1 г (,055 моль) и этиленхлоргидрин 0,52 г (0,00645 моль).

Процесс проводят при температуре 62оС, в течение 10 ч, при концентрации кобальта 2,6% и содержании этиленхлоргидрина 5,8 моль на 1 моль карбонила кобальта.

Получен осадок кислот массой 4,80 г с содержанием основного вещества 76% Выход основного вещества от теории 68,0% Основное вещество 4,4-дифенилсульфондикарбоновая кислота. Конверсия 90,2%

П р и м е р 8.Карбонилирование и выделение целевого продуката проводят аналогично примеру 1, но с использованием в качестве арилгалогенида 4,4-дибромдифенилового эфира.

Загрузка: 4,4-дибромдифениловый эфир 7 г (0,0213 моль), метанол 70 мл, карбонил кобальта 0,31 г (0,00091 моль), гидроксид калия 4,6 г (0,082 моль), этиленхлоргидрин 0,8 г (0,01 моль).

Содержание этиленхлоргидрина 11,0 моль на 1 моль карбонила кобальта. Процесс проводят при температуре 62оС, концентрация кобальта 1,5% в течение 1,5 ч. В результате получен осадок массой 5,27 г с содержанием основного вещества 81% Выход основного вещества от теории 77,5% Основное вещество 4,4-дифенилоксидикарбоновая кислота. Конверсия исходного вещества 93,5%

П р и м е р 9. Процесс проводят аналогично примеру 1, с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют бензилхлорид (6,8 г 0,053 моль). Продолжительность карбонилирования 5 ч. В результате конверсия ДХН 72,0% выход основного вещества от теории 57%

П р и м е р 10. Процесс проводят аналогично примеру 5, с тем отличием, что в качестве сокатализатора используют бензилхлорид (0,87 г 0,00687 моль).

В результате конверсия 4,4-дибромдифенила 60,2% Выход основного вещества от теории 46%

Таким образом, предложенный способ получения ароматических дикарбоновых кислот по сравнению с известным позволяет увеличить выход с 63,5 до 68-86% при конверсии исходного галогенида 80-96%

ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АРОМАТИЧЕСКИХ ДИКАРБОНОВЫХ КИСЛОТ общей формулы

R(COOH)2,

где R C10H6, (C6H4)2 или (C6H4)2 X, где X O или SO2,

карбонилированием окисью углерода ароматических дигалогенидов общей формулы

R Hal2,

где R имеет указанные значения,

в среде метанола при 55 63oС с использованием в качестве основания карбонатов или гидроксидов натрия или калия в присутствии в качестве катализатора карбонила кобальта при концентрации кобальта 0,5 5,0 мас. в расчете на ароматический дигалогенид и сокатализатора органического галогенида с последующим гидролизом образовавшихся эфиров, подкислением гидролизата и фильтрацией целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода, в качестве сокатализатора используют этиленхлоргидрин и процесс проводят при молярном соотношении этиленхлоргидрин карбонил кобальта (5,6 12,6) 1.

Патентный поиск по классам МПК-8:

Класс C07C51/10 реакцией с оксидом углерода 

Патенты РФ в классе C07C51/10:
способ получения щавелевой кислоты -  патент 2475474 (20.02.2013)
способ производства уксусной кислоты -  патент 2404960 (27.11.2010)
способ управления процессом получения уксусной кислоты -  патент 2392262 (20.06.2010)
способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата и способ улучшения стабильности и/или предотвращения дезактивации катализатора при получении уксусной кислоты и/или метилацетата -  патент 2235087 (27.08.2004)
способ получения уксусной кислоты -  патент 2214390 (20.10.2003)
способ получения уксусной кислоты -  патент 2196128 (10.01.2003)
способ получения уксусной кислоты -  патент 2193551 (27.11.2002)
способ получения уксусной кислоты карбонилированием диметилового эфира -  патент 2183619 (20.06.2002)
способ получения уксусной кислоты и/или метилацетата посредством изомеризации и карбонилирования -  патент 2181355 (20.04.2002)
способ очистки карбоновой кислоты -  патент 2151140 (20.06.2000)

Класс C07C63/38 с двумя карбоксильными группами, каждая из которых связана с атомами углерода конденсированной циклической системы

Класс C07C63/333 4,4"-дифенилдикарбоновые кислоты

Класс C07C65/24 полициклические

Патенты РФ в классе C07C65/24:
новые соединения 951: бифенилоксипропановая кислота в качестве модулятора crth2-рецептора и промежуточные соединения -  патент 2472785 (20.01.2013)
новый способ получения 6-[3-(1-адамантил)-4-метоксифенил]-2-нафтойной кислоты -  патент 2414449 (20.03.2011)
составы и смеси для доставки активных агентов -  патент 2403237 (10.11.2010)
гексафторизопропанол-замещенные производные простых эфиров -  патент 2383524 (10.03.2010)
биарилоксиметилареновые карбоновые кислоты -  патент 2373187 (20.11.2009)
замещенные феноксиуксусные кислоты, обладающие модулирующей активностью в отношении рецепторов crth2 -  патент 2372330 (10.11.2009)
химические соединения, содержащая их фармацевтическая композиция, их применение (варианты) и способ связывания er и er -эстрогеновых рецепторов -  патент 2352555 (20.04.2009)
производные бензойной кислоты как модуляторы ppar и ppar -  патент 2339613 (27.11.2008)
соединения феноксикарбоновой кислоты и композиции для доставки активных веществ -  патент 2300516 (10.06.2007)
производные бис-(фенил)этана и фармацевтическая композиция на их основе -  патент 2118311 (27.08.1998)

Класс C07C317/44 с сульфоновыми или сульфоксидными группами и карбоксильными группами, связанными с одним и тем же углеродным скелетом

Патенты РФ в классе C07C317/44:
2-(1s,2r,5s)-6,6-диметилбицикло[3.1.1]гепт-2ил]метил}сульфинил)этановая кислота, обладающая антиагрегационным действием -  патент 2522198 (10.07.2014)
фторсодержащее сераорганическое соединение и содержащая его пестицидная композиция -  патент 2478093 (27.03.2013)
производные 4-диметиламиномасляной кислоты -  патент 2474573 (10.02.2013)
галогенсодержащие сераорганические соединения и их применение -  патент 2471778 (10.01.2013)
сераорганическое соединение и его применение для регуляции численности вредных членистоногих -  патент 2469022 (10.12.2012)
органическое соединение серы и его применение для борьбы с вредными членистоногими -  патент 2468007 (27.11.2012)
органическое соединение серы и его применение для борьбы с вредными членистоногими -  патент 2468006 (27.11.2012)
производные докозагексаеновой кислоты и их применение в качестве лекарственных средств -  патент 2441061 (27.01.2012)
ненуклеозидные ингибиторы обратной транскриптазы -  патент 2389719 (20.05.2010)
производные арилсульфонилстильбена для лечения бессонницы и связанных с ней расстройств -  патент 2382766 (27.02.2010)

Наверх