способ получения фенолформальдегидного связующего для литейных оболочковых форм и стержней из горячеплакированных смесей

Формула изобретения

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФЕНОЛФОРМАЛЬДЕГИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО ДЛЯ ЛИТЕЙНЫХ ОБОЛОЧКОВЫХ ФОРМ И СТЕРЖНЕЙ ИЗ ГОРЯЧЕПЛАКИРОВАННЫХ СМЕСЕЙ, включающий поликонденсации фенола с формальдегидом, сушку смолы и модифицирование ее карбамидом, отличающийся тем, что модифицирование смолы ведут смесью карбамида и формальдегида, причем формальдегид содержится в количестве 0,5 3 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы, с последующей термообработкой смолы при 150 190^oС в течение 10 40 мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модифицируют смолу карбамидом в количестве 2 8 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способу получения фенолоформальдегидного связующего, используемого в составах смесей горячего плакирования при изготовлении литейных оболочковых форм и стержней в нагреваемой оснастке.

Используемая в отечественном литейном производстве для приготовления горячеплакированных смесей новолачная смола марки СФ015 существенно уступает лучшим зарубежным образцам по скорости отверждения и имеет время желатинизации при 150^оС 80-100 с. Способ получения связующего СФ015 заключается в поликонденсации фенола с формальдегидом, сушке смолы и охлаждении ее [1]

Известно применение в качестве модификаторов, повышающих скорость отверждения новолачных фенолоформальдегидных связующих, добавок салициловой кислоты [2] адипиновой или себациновой кислот [3] карбамидоформальдегидных смол [4] карбамида [5] Модифицирование согласно [2-5] осуществляется путем введения соответствующих компонентов в процессе применения готовой смолы, а именно в процессе горячего плакирования песка. Недостатками данных способов модифицирования являются существенное усложнение технологического процесса горячего плакирования, отсутствие гарантий равномерного распределения модификатора в плакирующей пленке связующего, а также высокая стоимость и малая доступность салициловой, адипиновой или себациновой кислот.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения фенолоформальдегидного связующего для литейных оболочковых форм и стержней из горячеплакированных смесей, заключающийся в новолачной конденсации фенола с формальдегидом, сушке смолы и модифицировании ее карбамидом, вводимом в расплав смолы при 120-125^оС в количестве 1-5 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы с последующим перемешиванием в течение 2 ч при указанной температуре и далее охлаждением расплава до твердого состояния и его размола в роликовой мельнице до образования отдельных чешуек [6]

Использование связующего, полученного способом [6] принятым за прототип, позволяет повысить скорость горячего отверждения песчано-смоляных горячеплакированных смесей, однако прочностные характеристики оболочковых форм и стержней, изготовленных из указанных смесей, нуждаются в дальнейшем улучшении, особенно применительно к формам и стержням сложной конфигурации (I класса сложности).

Цель изобретения повышение прочности оболочковых форм и стержней в горячем и холодном состояниях, а также сокращение продолжительности синтеза смолы.

Для достижения поставленной цели служит способ получения фенолоформальдегидного связующего для литейных оболочковых форм и стержней из горячеплакированных смесей, включающий поликонденсацию фенола с формальдегидом, сушку смолы и модифицирование ее карбамидом, заключающийся в том, что смолу дополнительно модифицируют после сушки формальдегидом, взятым в количестве 0,5-3 мас. ч. на 100 мас.ч. смолы, с последующей термообработкой смолы при 150-190^оС в течение 10-40 мин, причем количество вводимого в качестве модификатора карбамида составляет 2-8 мас.ч. на 100 мас.ч. смолы.

Используемый в качестве модификатора формальдегид применяют в виде 37% -ного или 50% -ного формалина или параформа с соответствующим пересчетом вводимого продукта на основное вещество.

П р и м е р Реакцию поликонденсации фенола с формальдегидом проводили в четырехсекционной колонне при температуре кипения реакционной смеси 98^оС. Реакционный объем колонны 2 м³. Каждая секция колонны снабжена пароводяной рубашкой. Все секции соединены газоотводной трубой с обратным холодильником. Выделяющиеся при кипении реакционной массы пары летучих веществ конденсировались в холодильнике, и конденсат возвращался в первую секцию колонны.

Исходную предварительно подготовленную фенолоформальдегидную смеси с массовым соотношением фенола к формальдегиду 100:25,5 непрерывно подавали с помощью насоса в нижнюю часть первой секции колонны. Соляную кислоту, являющуюся катализатором в реакции поликонденсации, их расходной емкости с помощью дозатора непрерывно подавали в I-ю и III-ю секцию колонны. Реакционная смесь перетекала из одной секции колонны в другую по внешним трубопроводам, которые соединяли верхнюю часть каждой предыдущей секции с нижней частью последующей. Скорость подачи сырья в реакционную колонну: формальдегидная смесь 2000 кг/ч; соляная кислота: в первую секцию 2 кг/ч; в третью секцию 5 кг/ч.

Вязкость смолы в 4-й секции колонны составляла 650 МПа^.с. Из четвертой секции реакционная масса самотеком поступала на стадию отделения надсмольной воды. Отделение надсмольной воды от жидкой смолы осуществляли в отстойнике непрерывного действия флорентийском сосуде, представляющим собой цилиндрическую емкость (V 1 м³) с рубашкой и змеевиком для охлаждения. Жидкая смола из флорентийского сосуда непрерывно подавалась с помощью шестеренчатого насоса на стадию сушки. Водный слой (надсмольная вода) из флорентийского сосуда через переливной штуцер самотеком поступала в сборник надсмольных вод.

Сушку смолы производили в сушильном аппарате (двухпоточном кожухотрубном теплообменнике). В межтрубное пространство подавали пар давлением 2 МПа. Температура сушки 180^оС, вакуум 530 ГПа. Из сушильного аппарата смола и пары летучих веществ поступали в один из работающих поочередно смолоприемщиков-стандартизаторов, снабженных мешалкой и рубашкой для обогрева. Объем стандартизатора 5 м³. Пары летучих веществ из смолоприемника удалялись по газовой трубе, поступали в холодильник и конденсировались в виде фенольной воды. После наполнения смолопиемника смолой в количестве 3 т переключали подачу смолы на другой смолоприемник и проводили модификацию карбамидом и формальдегидом. В смолоприемник загружали 50%-ный формалин в количествах (кг): 30 (связующее 1), 105 (связующее 2, 6-9), 180 (связующее 3), 24 (связующее 4), 198 (связующее 5), и карбамид (кг): 60 (связующее 1), 150 (связующее 2,6-9), 240 (связующее 3), 45 (связующее 4), 264 (связующее 5) и проводили термообработку смолы (при перемешивании) при 150-190^оС в течение 10-40 мин.

Затем готовую смолу сливали на стадию охлаждения. Качественные показатели готового продукта приведены в табл.1.

Полученный твердый новолак использовали в процессе горячего плакирования обогащенного кварцевого песка марки Об1К02 на установке "Максей" (Франция), причем песчано-смоляную смесь приготавливали по следующей рецептуре, мас.ч. Кварцевый песок Об1К02 100 Новолачная феноло- формальдегидная смола, полученная предлагаемым способом 3 Стеарат кальция 0,1 33%-ный водный раствор уротропина (в пересчете на сухое вещество) 0,3

В песок с температурой 145-150^оС равномерно засыпали навеску твердой новолачной смолы, через 5-8 с вводили расчетную добавку стеарата кальция, после чего наблюдалось сначала комкование смеси, затем полная ее рассыпаемость. Через 4-4,5 мин вводили водный раствор уротропина, после чего наблюдалось повторное комкование и затем полная рассыпаемость смеси. Цикл плакирования прекращали, когда смесь свободно рассыпалась. Полная длительность цикла плакирования 9,5-10 мин. Готовую плакированную смесь просеивали через сито и охлаждали до комнатной температуры.

Для изготовления образцов использовали стандартные образцы-восьмерки при температуре оснастки 232^оС с выдержкой образца в оснастке 30 с, 1, 2 и 3 мин. По извлечению из оснастки сразу определяли прочность образца в горячем состоянии. Другие образцы по извлечению из оснастки охлаждали до нормальной (20^оС) температуры, выдерживали при этой температуре 30 мин, после чего определяли прочность образца в холодном состоянии.

В табл.1 приведены примеры (смоляных литейных связующих) по изобретению согласно изменяемым параметрам синтеза, соответствующим отличительной части заявленного способа. При этом связующие N 1-3 и 6,7 получены предлагаемым способом, причем N 2 соответствует средним значениям всех параметров, NN 1 и 3 граничным содержаниям модификаторов при усредненных параметрах термообработки. NN 6 и 7 граничным параметрам термообработки при усредненных содержаниях модификаторов.

Связующие NN 4 и 5 соответствуют запредельным значениям по содержанию модификаторов, связующие NN 8 и 9 запредельным значениям параметров термообработки.

Связующее N 10 соответствует способу синтеза по выбранному прототипу.

В табл. 2 приведены результаты сравнительных испытаний песчано-смоляных плакированных смесей со связующими NN 1-10.

Оптимальное содержание модификаторов синтеза на 100 мас.ч. смолы составляет 0,5-3 мас.ч. формальдегида и 2-8 мас.ч. карбамида (смеси NN 1-3 со связующими NN 1-3). При содержании модификаторов ниже нижних указанных пределов (смесь N 4 со связующим N 4) не достигается существенного повышения горячей и холодной прочности по сравнению с прототипом (смесь N 10 со связующим N 10). При содержании модификаторов выше верхних указанных пределов (смесь N 5 со связующим N 5) не достигается дальнейшего существенного повышения прочности по сравнению с уровнем, достигнутым в смеси по изобретению N 3 при одновременном нерациональном возрастании расходования модификаторов.

Оптимальные режим термообработки смолы после ее модифицирования соответствуют параметрам: температура 150-190^оС, продолжительность 10-40 мин (смеси NN 1-3, 6,7 со связующими соответственно NN 1-3,6,7). При температуре термообработки ниже нижнего предела и ее продолжительности выше верхнего предела (смесь N 8 со связующим N 8), равно как при температуре термообработки выше верхнего предела и ее продолжительности ниже нижнего предела (смесь N 9 со связующим N 9), не достигается существенного повышения горячей и холодной прочности по сравнению с прототипом (смесь N 10 со связующим N 10).

Сравнение смесей со связующими по изобретению (NN 1-3,6,7) со смесью, содержащей связующее по прототипу (N 10), показывает, что достигается повышение горячей прочности: через 30 с с 0,23 до 0,27-0,36 МПа; через 1 мин с 0,45 до 0,60-0,75 МПа; через 2 мин с 1,65 до 1,86-2,38 МПа; через 3 мин с 2,21 до 2,45-2,80 Мпа, а также повышение холодной прочности через 30 с с 1,46 до 1,79-2,26 МПа; через 1 мин с 2,12 до 2,38-2,80 МПа; через 2 мин с 2,98 до 3,22-3,67 МПа; через 3 мин с 3,71 до 4,01-4,35 МПа. Кроме того из табл. 1 следует, что общая продолжительность синтеза связующего по изобретению (без учета стадии охлаждения смолы) сокращается на 80-110 мин (связующие NN 1-3,6,7) по сравнению со способом синтеза по прототипу (связующее N 10).

Таким образом реализация предлагаемого изобретения позволяет за счет предложенного способа получения связующего повысить прочность в горячем состоянии в среднем на 33,5% прочность в холодном состоянии в среднем на 22,6% и сократить продолжительность процесса в среднем на 15% Достигаемые преимущества способствуют сокращению брака оболочковых форм и стержней, особенно сложных конфигураций, ввиду уменьшения числа случаев их поломок, а также повышению производительности установок по получению смоляных новолачных литейных связующих.